纳米片组装钴铁氧体微球的制备及其性能

赵丽平，陈国红，俸志荣，段红珍

（中北大学理学院化学系，山西 太原 030051）

随着纳米材料和技术的发展，一些具有特殊结构和功能的新型纳米磁性材料引起了人们的广泛关注。铁氧体作为纳米磁性材料的重要分支，成为各国学者关注的焦点[1-3]。传统铁氧体纳米粉体存在密度大、分散性差、比表面积小等缺点，从而限制了其在很多方面的应用。因此，纳米磁性微球成为各国关注的焦点。但是目前得到的纳米铁氧体微球大多表面光滑或多孔，虽然分散性比较好，但在提高表面积从而提高其吸波性和磁性方面还不够理想。如果能够制得片状组装的空心微球，其不但具有空心微球低密度、分散性好等优点，而且具有片状或花状结构高比表面、高表面活性、高表面渗透性、高的稳定性等优点。研究表明，片状结构是吸收剂的最佳形状[4]，因此，片状组装的空心微球的吸波性能和磁性将有显著提高。同时空心微球拥有的基于微观包裹效应的性质，使得产物在药物释放、细胞标记、磁性存储材料、生物材料、化学存储等领域都将发挥其潜在的应用[5-6]。

钴铁氧体属于尖晶石型铁氧体，其性质稳定，具有超顺磁性，成为重要的磁性和吸波材料。目前，对于钴铁氧体粉体的制备报道的比较多，关于纳米片组装铁氧体微球的制备报道的还很少，虽然片状或花状结构已不陌生，但大多是无规则的片状或花状结构。如Yang等[7]采用溶胶-凝胶法制得片状的NiCuZn铁氧体。Ramesha等[8]也采用溶胶-凝胶法制得了Ni-Zn-Co和Ni-Zn-Mn 铁氧体，虽然都为片状结构，但都没有进一步组装成球形。

本工作结合空心微球及片状结构的制备方法，通过超声振荡结合溶剂热法成功制得纳米片组装的钴铁氧体微球，对其形成机理进行了初步探讨，并对其结构、形貌进行了表征，同时研究了不同反应温度对产物磁性及吸波性能的影响，最后将产物与自制的钴铁氧体粉体的磁性和吸波性能进行了比较。

1 实验

1.1 实验试剂

硝 酸 钴[Co(NO3)2·6H2O]， 硝 酸 铁[Fe(NO3)3·9H2O]，聚乙烯吡咯烷酮（PVP），柠檬酸（C6H8O7·H2O），聚乙二醇（4000），尿素，氨水，乙二醇（EG），无水乙醇，以上试剂均为分析纯。

1.2 纳米片组装钴铁氧体微球的制备

准确称取3.2321g（约0.008mol）Fe(NO3)3·9H2O、1.1642g（约0.004mol）Co(NO3)2·6H2O、1.0000g尿素、0.2000g PVP和0.4012g聚乙二醇，置于40mL小烧杯中，加入16mL 乙二醇。磁力搅拌至固体完全溶解，得棕红色溶液。将所得溶液转移到聚四氟乙烯为衬底的不锈钢反应釜中，密封。150℃真空干燥箱中，恒温20h。自然冷却，得黑色溶液。离心，洗涤，80℃真空干燥24h，得到黑色固体。将黑色固体置于马弗炉中，以10℃/ min升温速率升温，分别升到不同的温度（500℃、600℃、700℃）保温2.5h，随炉温冷却，研磨，得到钴铁氧体样品1。

1.3 钴铁氧体粉体的制备

按化学计量比为：硝酸钴∶硝酸铁∶柠檬 酸=1∶2∶4。称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O和柠檬酸，加入蒸馏水，磁力搅拌至固体完全溶解。用氨水调节pH值至7。在90℃水浴环境下搅拌4h，形成凝胶。将凝胶置于120℃烘箱4h，得到干凝胶。将干凝胶置于马弗炉中，以10℃/min升温速率升温，升至600℃保温4h，随炉冷却，研磨，得到钴铁氧体样品2。

1.4 样品表征

采用德国布鲁克D8-advance型XRD对样品的物相进行分析。测试条件为CuKα辐射，X射线波长λ=0.15418nm，扫描速率0.5°/min。采用日本电子株式会社的JEOLJSM-6380LV型扫描电子显微镜观察产物的结构和形貌。采用南京大学仪器厂的HH-10型振动样品磁强计对样品磁性进行测试。采用南京普纳科技设备有限公司的PNA3629D型网络分析仪对样品进行吸波性能测试。

2 结果与讨论

2.1 产物的相组成

图1为样品1煅烧前后所得产物的XRD图，从图1可见，未经煅烧的CoFe2O4衍射峰较杂，峰形不易看出。 对于500℃煅烧后产物的XRD图，通常，立方尖晶石相的CoFe2O4可由JCPDS标准卡22-1086上的特征峰来确定，其特征峰的2θ角位于30.1°，35.4°，37.1°，43.1°，53.4°，57.0°和62.6°。图1所示钴铁氧体的X-射线衍射特征峰与JCPDS标准卡22-1086上的特征峰位置吻合得较好。由此说明所制备的CoFe2O4为尖晶石型结构。与煅烧前相比，其峰形相对规整。这说明CoFe2O4在煅烧之前成相不好，而经煅烧后晶相较单一。这是由于细小的CoFe2O4纳米晶粒无序的晶间结构及纳米晶体中的缺陷使点阵间距连续变化引起的。煅烧前，产物晶粒细小，晶体发育不完整，煅烧后，产物的衍射峰宽逐渐变小，意味着CoFe2O4晶形趋于完整，晶粒长大。

无论煅烧前，还是煅烧后，XRD图谱上的衍射峰都较宽、较杂，这说明样品的结晶度不高，晶粒较小。

图1 钴铁氧体样品的XRD图谱

2.2 产物的形貌结构分析

图2 钴铁氧体样品的SEM图

图2(a)、(b)和(c)分别为超声溶剂热法、水热法和溶胶-凝胶法制备的CoFe2O4的SEM照片。从图2(a)可见，超声溶剂热法制得的CoFe2O4为球形 结构，产物分散比较均匀，纳米片状组装的球体直径约为20～30μm。图2(a)右上角的插图为球体的放大图像，可以清晰地看到CoFe2O4微球结构是由众多亚微米级的片状CoFe2O4组装成。得到的球体粒径为微米级，可能是反应温度低，反应釜内压强没有达到所需的数值。同时，亚微米级的片状结构又是由无数CoFe2O4纳米微粒组装成。

为了探索产物的形成机理，进一步做了以水为溶剂，不加聚乙二醇时得到产物的SEM照片，如图2(b)所示。从图2(b)可见，产物并没有进行有规律的片状自组装，而是团聚成不规则的块状，分散性也比较差。由此说明乙二醇、聚乙二醇对产物的形貌影响较大。可以推测产物的形成机理如下。

首先，当将金属盐加入乙二醇溶液后，在表面活性剂作用下，先形成Fe-Co-EG络合物。随着反应釜内温度和压力增加，尿素开始分解。此时溶液中OH-浓度随着尿素的分解开始增加，导致Fe-Co-EG络合物分解并释放出Fe3+和Co2+。此时发生的反应如式（1）、式（2）。

随着反应进行，首先会有晶核析出。随后晶体将在晶核表面进一步生长，大量的晶核彼此聚集，形成表面高活性点。表面活性能较低的晶体面进一步生长，从而组装成多层片状结构。作为表面活性剂的PVP，吸附在晶核表面，限制了晶核的无限杂乱生长。因此，得到的片状结构排列有序。作为改性剂的聚乙二醇容易聚合，促使组装好的片状CoFe2O4进一步组装成微米级的球形结构。因此，当无聚乙二醇且以水为溶剂时，很难发生理想的片状组装。

同时可按文献[9-10]分析其成球机理。对于空心内部形成机制，可以用奥斯特瓦尔德熟化过程来说明：初始晶粒团聚成松散的微球（即所见的片状结构），内核小晶粒具有较高的表面能和可溶性，优先通过溶解、再结晶过程将质量迁移到外壳。随着熟化过程的延长，球内空隙进一步扩大，最后形成片状空心结构。

从图2(c)可见，采用溶胶-凝胶法制得的CoFe2O4粉体分散比较均匀，比较理想。

2.3 产物的磁性

通过振动样品磁强计（VSM）测定CoFe2O4微球与CoFe2O4粉体的磁滞回线，得出这些样品的矫顽力和比饱和磁化强度。结果如图3所示。

图3 不同温度煅烧得片状自组装的CoFe2O4和粉体的磁滞回线

表1 片状组装的CoFe2O4及粉体的磁性能

由如图3可见，图3(a)～(c)分别为500℃、600℃和700℃煅烧2.5h得到的纳米片组装CoFe2O4微 球的磁滞回线，(d)为自制的CoFe2O4粉体的磁滞回线。从表1磁性能数据可见，CoFe2O4的煅烧温度对产物磁性能有一定影响：当600℃煅烧时，样品的饱和磁化强度和矫顽力都为最大，分别为76.15 emu/g和227.89 Oe。当700℃煅烧时，饱和磁化强度和矫顽力反而都减小。本实验最佳条件下得到产物的比饱和磁化强度比文献[11]中CoFe2O4空心微球的比饱和磁化强度（69.07 emu/g）提高很多。同时还发现，组装CoFe2O4微球的饱和磁化强度和矫顽力都比自制的CoFe2O4粉体的要大。同时产物比文献[12-14]中报道的CoFe2O4粉体的比饱和磁化强度也都要大。这说明，物质的结构和形貌对其磁性有一定影响。

通过SEM图（图2）发现，每个CoFe2O4微球是由许多纳米颗粒组装而成。若将每个颗粒看成一个单畴颗粒，那么整个片状组装CoFe2O4微球则可看成一个多畴结构。当对其施加外场时，磁畴壁沿磁场方向移动。此时需要组成微球的每个颗粒的磁矩都沿磁场方向排列。而球壁是固定的，与松散的粉体相比，片状组装微球会对畴壁的移动以及畴的转动产生更大的阻力，因此自组装CoFe2O4微球的饱和磁化强度和矫顽力要比粉体的大。钴铁氧体的煅烧温度并非越高越好。这是因为煅烧温度直接影响成球的粒径及成球的纳米颗粒的大小，也就影响了畴壁位移的阻力和畴转动的阻力，从而影响产物的磁性能。

2.4 产物的吸波性能

图4为不同煅烧温度得到的纳米片组装CoFe2O4微球及粉体在0～6000MHz的吸波图谱。表2列出相应的吸波性能数据。由图4可知，在0～6000MHz范围内，当T=600℃时，自组装CoFe2O4微球的吸波效果最好。在接近6000MHz处的最大吸收值达到－18.10dB，并且小于－5dB的频宽达到2474MHz。煅烧温度过高或过低都不利于其吸波性能的提高。但无论煅烧温度高低，组装 CoFe2O4微球在0～6000MHz范围内的最大吸收值都比自制的CoFe2O4粉体的（-12.2dB）要大，并且小于-5dB的频宽也都比粉体的（316MHz）要宽很多。

图4 不同温度煅烧得纳米片组装的CoFe2O4微球和粉体的微波吸收图

表2 CoFe2O4微球及粉体的吸波性能

所有样品在频率为6000MHz波段附近都有一个明显的吸收峰，并有继续增大的趋势。由于测量范围所限，该吸收峰没有完整展现出来。文献[15]中报道，钴铁氧体在Ku波段也有较宽的微波吸收，在10.15GHz处达到最大值，回损值为－8.03dB。由此，预测所制的片状组装钴铁氧体微球在Ku波段也应有一个良好的吸收峰。这表明组装CoFe2O4微球具有良好的微波吸收性能。

上述结果说明纳米片组装CoFe2O4微球比粉体的吸波性明显提高。这是因为无论是材料的介电损耗还是磁损耗，都可以通过设计材料的组分和结构形态，调整材料的电磁参数从而达到对电磁波尽可能多的吸收。因此，材料的结构形态对其吸波性也有重要影响。

3 结 论

（1）采用超声溶剂热法成功制备了尖晶石型片状组装的CoFe2O4微球，通过表征发现产物的粒径分布在20～30μm之间。并初步探讨了产物的形成机理。

（2）当煅烧温度为600℃时，片状组装的 CoFe2O4微球的磁性能最佳，其室温比饱和磁化强度和矫顽力分别为76.15emu/g和227.89Oe，比CoFe2O4粉体的磁性明显提高。

（3）在0～6000MHz频率范围内，片状组装的CoFe2O4微球比CoFe2O4粉体的吸波范围更宽，吸收强度更大，当T=600℃时，其在6000MHz波段附近的回损值大于－18dB，并有继续增大的趋势。说明纳米片组装微球的吸波性优于粉体的。

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