纳米与微米颗粒污垢沉积的表面特性及等效关系

张一龙，孙美，刘坐东，王景涛，徐志明

（1华北电力大学能源与机械工程学院，北京 102206；2黑龙江电力勘察设计院，黑龙江 哈尔滨 150010； 3东北电力大学能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012）

污垢是指与流体相接触的固体表面上逐渐积聚起来的那层固态或软泥状物质，通常以混合物形态存在[1]。颗粒污垢作为换热器上的一种阻热污垢，通常是由于固体颗粒在换热面上逐步积聚而形成 的[2]。纳米级的颗粒，由于粒径非常小，颗粒表面具有极大的比表面积和较高的表面能，在换热表面极易形成污垢。国内外在颗粒污垢沉积机理方面做了大量研究。Beal[3]重点研究了颗粒污垢的形成过程，研究得出颗粒污垢沉积机理主要有：布朗运动、湍流扩散、重力或惯性力，且颗粒的沉积量与流体介质黏性有关。Chamra和Webb[4]研究强化管中液侧颗粒污垢的形成机理，基于扩散机制和惯性机制提出半理论模型，预测出较大粒径分布及浓度分布范围。Yiantsios等[5]对在平板表面的微粒进行实验研究，分析了流动介质的流动特性和物理化学的过程，发现微小颗粒的黏性可以影响污垢的生成。徐升华等[6]从粒子的运动和碰撞机制出发，研究布朗运动、剪切流、重力、流体动力学作用等因素对胶体粒子聚集行为的影响。王补宣等[7]对不同颗粒、不同基液制备的悬浮液稳定性进行了实验研究，探讨了基液密度、颗粒等效直径、基液动力黏度等因素对悬浮液稳定性的影响。

在机理研究的基础上，许多学者对沉积过程进行大量的实验研究。张凯等[8]借助欧拉和拉格朗日方法计算出纳米颗粒在人类支气管中的输运和沉降，研究发现纳米颗粒的沉降率随粒径的增加而降低。Tang等[9]在纳米流宏观静止的条件下，数值模拟了水基Cu纳米流体在方腔中的沉降过程。结果表明，沉降初始，纳米流体在方腔中均匀分布，没有明显的沉降现象；随着时间延长，纳米粒子越来越多的集中到方腔的底部最后几乎所有的纳米粒子都沉降到了方腔底部。徐志明等[10-11]选取纳米MgO颗粒溶液为实验工质，进行了颗粒污垢在板式换热器内生长特性的实验研究，分析了颗粒质量浓度、颗粒粒径、流速对颗粒污垢热阻的影响。结果表明：颗粒粒径对污垢热阻的影响较明显，在相同质量浓度下，颗粒粒径越小，结垢速率越快，污垢热阻越大。张震等[12]通过在流动管道内加入螺旋片转子，研究其对颗粒污垢沉积的抑制作用，实验结果表明效果抑垢比较明显。李蔚等[13]根据光管和直肋管的污垢沉积的实验数据，建立了半理论化的微米颗粒污垢模型。并以此模型讨论了部分壁面参数对污垢沉积的影响。李蔚等[14-15]根据不同板式换热器和螺纹管的结构参数以及污垢实验数据，建立了微米颗粒在板式换热器中的预测模型，有效预测了换热器内污垢的形成。目前颗粒污垢研究均将纳米级颗粒与微米级颗粒分开进行，没有研究两者在沉积过程中内在关系。本文以颗粒污垢沉积实验为基础，研究了不同浓度下纳米颗粒污垢和微米颗粒污垢沉积特性。根据微米颗粒污垢的沉积模型，模拟在不同粒径下的沉积结果。得到不同浓度、相同粒径下纳米颗粒的等效直径。为纳米颗粒污垢模型建立提供参考。

1 颗粒污垢沉积实验

1.1 实验装置及原理

实验在30℃±1.5℃恒温环境中进行，为保证环境温度的稳定，整个实验装置放置于生化培养箱中。颗粒污垢沉积过程在体积为100mL的烧杯中进行，烧杯底部放置铜片，作为污垢的沉积表面。实验所用的颗粒污垢悬浊液由MgO颗粒配置。实验中纳米MgO颗粒粉末是由北京纳辰科技公司生产，粒径为40nm，密度为2.28×103kg/m3。微米MgO颗粒粉末是由天津进丰化工公司生产，粒径为12μm，密度为1.74×103kg/m3。

实验过程如下，将烧杯分两组，每组12只；将干净铜片进行清洗、称重、编号和记录；称量实验中所需要的颗粒污垢粉末的质量，配置成相应浓度的悬浮液，分别加入两组烧杯；将配置好悬浮液烧杯进行超声处理，使得团聚在一起的纳米颗粒分散开，尽可能均匀分散在水中，降低纳米颗粒团聚对实验结果的影响；将处理后的烧杯分别放置于生化培养箱中，每隔10min取出两个烧杯，取出底部试片；将试片进行低温干燥，对沉积后的试片质量进行称重。根据实验前后对应试片的质量，进行处理后得到对应时刻污垢沉积质量。

纳米颗粒污垢实验工况分别是温度为30℃，浓度为0.1g/L、0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、2.0g/L、4.0g/L中进行。微米颗粒污垢实验工况分别是温度为30℃，浓度为0.1g/L、0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、2.0g/L、4.0g/L中进行。图1为配置好的颗粒污垢悬浮液，左侧为纳米污垢，右侧为微米污垢，浓度均为0.4g/L。由图1可见，微米颗粒悬浮液较透明，而同等浓度下纳米颗粒悬浮液呈乳白胶体状。

1.2 实验结果与分析

1.2.1 微米颗粒污垢沉积结果

图1 纳米和微米颗粒污垢悬浮液

图2 不同浓度下微米颗粒污垢沉积质量

实验是在环境温度为30℃时，配置6种浓度微米氧化镁悬浮液。其污垢沉积质量随时间的变化曲 线如图2所示。由图2可见，颗粒污垢沉积质量随时间呈现渐进性的变化过程，最终都会达到一个稳定的渐进值。由曲线的上升趋势可以说明，浓度越低污垢的沉积速率越小，达到渐进值的时间越长。静止流体中颗粒污垢沉积包括扩散机制和惯性机制两种，沉积前期主要表现为惯性机制，后期以扩散机制为主。当颗粒污垢浓度较高时，单位体积内的颗粒质量较大，使得颗粒污垢受到的重力也较大，从而导致污垢沉积的速度增加，而此时颗粒污垢表现出的扩散机制可以忽略。在浓度为2.0g/L和4.0g/L工况下表现尤为明显。由此可以说明，污垢的浓度越高，污垢的沉积速率越大。当颗粒污垢较小时，颗粒污垢受到的重力较小，扩散机制开始显现其效果，所以整个渐进时间会增加，在浓度为0.1g/L和0.2g/L工况下表现明显。

1.2.2 纳米颗粒污垢沉积结果

图3 不同浓度下纳米颗粒污垢沉积质量

当环境温度为30℃时，配置6种浓度纳米氧化镁悬浮液。其污垢沉积质量随时间变化如图3所示。把分散粒子直径在1～100nm之间的分散系称为胶体。实验中的纳米颗粒污垢的粒径为40nm，如果处于稳定状态不应该产生沉积。但是胶体粒子在液体内部不停地做布朗运动，当颗粒发生聚集时便形成沉积。颗粒污垢的浓度越高，颗粒污垢聚集的概率就越大。由图3中的实验数据可见，颗粒浓度为0.1g/L和0.2g/L时，纳米颗粒沉积的趋势最缓慢， 污垢沉积质量一直缓慢的增加，实验进行120min未出现明显的污垢渐进值。这是因为此时浓度较小，颗粒之间的团聚不明显，扩散机制仍然是输运的主要机制。但浓度为0.2g/L时，实验进行60min后沉积速度明显加快。由此说明，在此时间点之后纳米颗粒污垢团聚的直径增大，加速了沉积过程。纳米颗粒的浓度达到0.4g/L和0.6g/L时，污垢的沉积速率较之前两种浓度有所加快，并且明显地出现污垢渐进值。该现象出现的主要原因是污垢浓度的增大使纳米颗粒之间的团聚效应增强，团聚后重力作用效果明显，扩散效应对沉积结果的影响逐步减小。当浓度达到2.0g/L和4.0g/L时，纳米颗粒之间的团聚作用更加明显。当前浓度的初始沉积速度远大于之前实验浓度的沉积速度。此时团聚纳米颗粒的等效直径增大到一定程度，扩散机制基本可以忽略。

1.2.3 颗粒污垢沉积表面特性分析

试片表面所沉积的均为MgO颗粒污垢，但是由于其粒径的不同，在表面上沉积的效果也不尽相同。图4所显示的是颗粒污垢浓度为4.0g/L，试片表面的沉积情况，其中左侧为纳米污垢沉积效果，右侧为微米污垢沉积效果。从图4中可看出，纳米污垢层较微米污垢层厚，质地松软并且不易脱落。微米颗粒垢层结构紧实且表面光滑，干燥后易脱落。

图4 纳米和微米颗粒污垢沉积样图

为了观察颗粒污垢在式样表面沉积的微观形 态，比较两种粒径下的颗粒污垢沉积的区别。本研究利用JSM-6510扫描电镜对沉积后的试片进行放大观测。图片选择的是颗粒污垢浓度为0.4g/L，实验进行120min之后的纳米和微米式样。

图5 不同倍数下的微米颗粒污垢微观图像

图5所示的是微米颗粒污垢沉积后表面的电镜 扫描图像。4幅图像是同一试片下，分别放大150倍、500倍、1500倍和5000倍之后的微观图像。从150倍的放大图像可以看出，微米颗粒垢均匀的分布在整个平面上，排列比较紧密规则。放大至500倍后可以清晰看出颗粒并未密集的覆盖在沉积表面上，部分颗粒之间存在较大的空隙。正是由于空隙的存在导致微米污垢虽然在表面沉积的比较致密光滑，但是干燥后很容易脱落。将样本放大至1500倍时，颗粒污垢在沉积表面基本没有出现聚集现象，而且颗粒呈现出不规则的形态。样本放大至5000倍后，可以清楚地观察到污垢外表面的形态，每个颗粒的外表面都有针状物的存在，每个颗粒之间存在大小不一的缝隙。

图6所示的是纳米颗粒污垢沉积后表面的电镜扫描图像。4幅图像是同一试片下，分别放大250倍、500倍、1500倍和5000倍之后的呈现图像。沉积表面放大至250倍的时候，平面上有部分大尺寸颗粒，表面凹凸不平，但是无法确定是否表面被污垢完全覆盖。样本放大至500倍后可以确定整个表面被纳米颗粒污垢覆盖并且是多层覆盖。将样本放大至1500倍时，可以清晰地观测到纳米颗粒聚集后的不规则球状物，并且表面一层的污垢层出现多孔状态。样本放大至5000被后，可以清楚地观察到纳米污垢颗粒的聚集形态，出了球状外还有条状和絮状。因为团聚的颗粒与污垢层为同一物质构成，亮度不会有太大反差，由此可以肯定图中白色亮点并非是纳米颗粒聚集物，而是由于纳米材料自身吸附性，吸附在表面的灰尘。纳米颗粒污垢聚集的各种形态，均为与背景亮度相近的不规则体。

根据宏观和微观的两种观察方式可以分析，微米颗粒污垢沉积后，外观虽然致密均匀，但是颗粒本身之间并不团聚且存在缝隙，由此造成易脱落的现象。而纳米颗粒污垢，虽然宏观表面沉积并不均匀，但是在颗粒本身具有团聚的特性，表面覆盖比较致密，在电镜观测下并未露出沉积底面的缝隙，所以其污垢层形成后，在干燥状态下不易脱落。

2 微米颗粒污垢沉积的数值模拟

2.1 微米级颗粒沉积模型数值模拟

微米级颗粒在静止流体中的沉积主要受到重力、浮升力和表面阻力共同作用，而忽略布朗运动，颗粒运动计算模型为式（1）[16]。

图6 不同倍数下的纳米颗粒污垢微观图像

其中，表面阻力为式（2）。

整理得颗粒在静止流体中的运动模型为式（3）。

基于扩散理论建立的悬浮颗粒浓度分布模型为式（4）[17]。

根据浓度的定义和沉积量的定义，建立沉积量与浓度的关系为式（5）。

以静止流体中微米颗粒的静沉积微研究对象，建立一维物理模型；划分网格（并验证网格无关性）；给定定解条件（初始加速度为10-6m/s2，初始浓度为0.4g/L）。将上述3个模型表达式采用显示离散格式，离散为式（6）～式（8）。

2.2 网格划分及无关性验证

对于所建模型进行非均匀网格划分。在模型整体均匀划分的基础上，近壁处网格进行加密划分，使最末网格尺寸小于或等于颗粒粒径，从而实现颗粒污垢沉积的判定。模型整体均分为120个网格，保留上层119个网格，对壁面的一层网格进行划分。图7为网格颗粒模型的网格无关性验证。根据结垢判据，划分最少网格数为132。从图7中可以看出，网格加密到134后继续加密网格对计算的精确性的提高已经影响不明显，因此网格数选定为134。

图7 关于沉积量的网格无关性验证

2.3 模拟数据与实验数据对比

利用Fortran语言编程进行模拟计算。经计算得到12μm的颗粒不同浓度的沉积质量模拟值。图8为实验与模拟结果对比图。图8中连续曲线是根据模型计算得出的模拟结果，曲线周围的离散点是实验结果。由图8可见，4组工况的模拟值与实验值吻合良好，说明该沉积模型可应用于计算此类工况。

图8 微米级颗粒污垢沉积量对比示意图

3 纳米颗粒污垢等效直径

由实验结果观察可知，纳米颗粒污垢沉积的过程中有不可避免的团聚效应，团聚后污垢沉积过程与微米颗粒污垢沉积过程相似性，如果单纯地用纳米颗粒在水中的运动原理去分析纳米颗粒污垢的沉积，根本无法解释实验的沉积过程。经过实验研究发现纳米颗粒污垢沉积过程与纳米的一致，因此可以将已知粒径的纳米污垢沉积等效为对应微米颗粒污垢的沉积。因为实验不可能做出所有微米粒径的沉积过程，所以不同粒径的沉积过程由微米颗粒污垢沉积的模拟结果来确定。研究过程中以粒径为40nm的颗粒污垢作为研究对象，分别研究其浓度为0.1g/L、0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L情况下的微米颗粒污垢等效直径。

如图9所示，纳米团聚后的等效直径与微米级颗粒沉积数值模拟相结合的结果与实验数据相对比的示意图。图9(a)中，浓度0.4g/L的纳米悬浮液团聚后的等效直径约为9.2μm，与实验数据最大误差控制在14%以内；图9(b)中，浓度0.6g/L的纳米颗粒悬浮液团聚后的等效直径约为11.2μm，模拟值与实验数据最大误差控制在20%以内。误差的主要原因是，基于实验数据提供的沉积时间、质量进行推算得出等效直径，纳米颗粒团聚后的密度、浓度与不团聚的密度浓度肯定存在差异，模拟过程中忽略了此两项的变化，因此用推算出的等效直径进行数值模拟得到的结果与实验值之间存在着误差。图9(c)和图9(d)中，当浓度较小时，用同样的办法推算出等效直径，进行数值模拟时，模拟值与实验值之间 的误差增大，这是因为数值模拟忽略了颗粒的扩散效应，纳米颗粒浓度较小时，扩散还是有部分效应的，因此不能忽略。由此，等效直径的应用也是有一定的浓度适用范围。

图9 纳米等效直径数值模拟值与实验值对比

4 结 论

（1）微米和纳米颗粒污垢沉积过程相同，其沉积均随浓度的增加而增大，且达到渐进过程伴随浓度的增加而减少。

（2）微米颗粒污垢沉积后表面致密均匀，进行放大观察后颗粒本身之间不团聚且存在缝隙，由此污垢在干燥后出现易脱落的现象。

（3）纳米颗粒污垢从表面观察结垢稀疏缝隙大，但污垢层紧实且光滑，其表面具有吸附能力。纳米颗粒污垢易产生聚颗粒粘连，团聚颗粒无明显规则的形状。

（4）分析同等参数下的纳米颗粒和微米颗粒沉积实验数据，发现沉积规律的共性，引入等效直径，与微米级颗粒沉积数值模拟相结合，结果表明：浓度0.4g/L的纳米悬浮液团聚后的等效直径约为9.2μm，浓度0.6g/L的纳米颗粒悬浮液团聚后的等效直径约为11.2μm。

符 号 说 明

[1] Steinhagen R，Steinhagen H M，Maani K. Problems and costs due to heat exchanger fouling in new zealand industries[J].Heat Transfer Engineering，1993，14（1）：19-30.

[2] 杨善让，徐志明，孙灵芳. 换热设备污垢与对策[M]. 第2版. 北京：科学出版社，2004.

[3] Beal S K. Deposition of particles in turbulent flow on channel or pipe walls[J].Nuclear Science and Engineering，1970，40（1）：1-11.

[4] Chamra L M，Webb R L. Modeling liquid-side particulate fouling in enhanced tubes[J].Heat and Mass Transfer，1994，37（4）：571-579.

[5] Yiantsios Stergios G，Karabelas Anastasios J. Deposition of micron- sized particles on flat surface：Effects of hydrodynamic and physicochemical conditions on particle attachment efficiency[J].Chemical Engineering Science，2003，58（14）：3105-3113.

[6] 李旭，徐升华，孙祉伟. 重力对溶液悬浮粒子聚集过程影响的布朗动力学模拟[J]. 物理化学学报，2009，25（2）：207-212.

[7] 王补宣，李春辉，彭晓峰. 纳米颗粒悬浮液稳定性分析[J]. 应用基础与工程科学学报，2003，11（2）：167-173.

[8] 张凯，于明州，林建忠. 纳米颗粒在人类支气管中沉降率的研究[J]. 中国计量学院学报，2010，21（2）：87-91.

[9] Tang Zhongli，Zhan Bo. A Lattice Boltzmann model of calculating mass diffusivity in nanofluids[J].Advanced Materials Research，2012，391：95-99.

[10] 徐志明，董兵，杜祥云，等. 板式换热器颗粒污垢特性的实验研究[J]. 动力工程学报，2013，33（7）：539-543.

[11] 徐志明，王景涛，王磊. 交叉缩放椭圆管颗粒污垢特性的实验分析[J]. 化工进展，2014，33（4）：831-836.

[12] 张震，关昌峰，何长江，等. 螺旋叶片转子强化管抗污垢性能的数值模拟[J]. 化工进展，2013，32（11）：2562-2568.

[13] 李红霞，李冠球，李蔚. 管内颗粒污垢特性分析[J].浙江大学学报：工学版，2012，46（9）：1671-1677.

[14] 张冠敏，李冠球，李蔚. 板式换热器内颗粒污垢预测模型与实验[J].工程热物理学报，2013，34（9）：1715-1718.

[15] 李冠球，李蔚，张政江. 基于冯-卡门类比建立螺纹管内颗粒污垢模型[J].浙江大学学报：工学版，2010，44（3）：494-498.

[16] 董长银，栾万里，周生田，等. 牛顿流体中的固体颗粒运动模型分析及应用[J]. 中国石油大学学报：自然科学版，2007，31（5）：57-59.

[17] 倪晋仁，梁林. 水沙流中的泥沙悬浮[J]. 泥沙研究，2000（2）：7-12.