白光LED用Ba9Lu2Si6O24∶ Eu2+绿色荧光粉的结构及荧光特性*1

王隆俊， 郭 海

(浙江师范大学 物理系,浙江 金华 321004)

白光LED用Ba9Lu2Si6O24∶ Eu2+绿色荧光粉的结构及荧光特性*1

王隆俊， 郭 海

(浙江师范大学 物理系,浙江 金华 321004)

利用传统高温固相法合成了一种新颖的绿色荧光粉Ba9Lu2Si6O24∶ Eu2+.通过X-射线粉末衍射仪(XRD)对已得荧光粉样品进行了结构表征；通过扫描电子显微镜(SEM)观察了样品的形貌；利用激发、发射谱系统地研究了样品的荧光特性.结果表明：样品在紫外-蓝光(250～480 nm)区域有很好的吸收，并在375 nm激发下，得到505 nm处明显的宽绿光发射带.这些结果说明:Ba9Lu2Si6O24∶ Eu2+荧光粉是一种很有应用前景的白光LED用绿色荧光粉.

Ba9Lu2Si6O24∶ Eu2+；绿色荧光粉；结构；荧光特性；白光LED

0 引 言

白光LED具有高效、长寿、无毒和节能等优点，故在过去的十几年中备受关注.白光可以由3个分别发红、绿、蓝光的LED芯片组合得到，还可由一个蓝光LED芯片或者紫外LED芯片结合相应的下转换荧光粉得到.后者因为其制造封装难度较低、亮度高及成本低而受到越来越多的关注[1-3].商业上常采用一个蓝光GaN基底的LED芯片和黄色荧光粉Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce3+)组合的方法得到白光.然而，由于蓝光LED芯片和黄色荧光粉得到的白光缺少红光成分，显色指数偏低，无法满足照明级白光光源的要求.值得注意的是，随着近年来紫外二极管的迅猛发展，紫外LED芯片耦合红色、绿色及蓝色荧光粉成为实现高显色指数白光的一种极具潜力的方式.因此，探索新型的可以被紫外光激发的红绿蓝荧光粉已经成为荧光粉领域研究的热点课题.

在早先的报道中，以碱土硅酸盐为基的荧光粉具有良好的物理化学稳定性、热稳定性和优良的发光性质[4-5].其中，Ba9Sc2Si6O24和Ba9Y2Si6O24是非常新颖且性能优良的发光基质材料[6-8].与它们同构的Ba9Lu2Si6O24也将是一种潜在的优良发光基质.另一方面，在光学材料中，由于Eu2+在4f7基态和4f65d1激发态之间的非禁戒电偶极跃迁能产生宽的激发、发射带，因此，Eu2+是一种常用的激活剂[9-10].如：Na2Ba6(Si2O7)(SiO4)∶Eu2+[11]，Na2Ba2Si2O7∶Eu2+[12]，Ba9Sc2Si6O24∶Eu2+[6]，Ba9Y2Si6O24∶Eu2+[8]等绿色荧光粉.因此，在Ba9Lu2Si6O24体系中,Eu2+的绿光宽带发射可以作为白光LED中绿光来源.

本文中，笔者利用传统高温固相合成法制备出Eu2+掺杂的Ba9Lu2Si6O24粉末.并且详细地研究了Ba9Lu2Si6O24晶格结构及在基质晶格中Eu2+离子的荧光特性.样品在紫外-蓝光(250～480 nm)区域有很好的吸收，并在375 nm激发下得到505 nm处有一个明显的宽带绿光发射.此不对称性发射带可以拟合出3个高斯峰，说明Eu2+具有3个不同的发光中心.

1 实 验

通过传统高温固相法成功合成出了Ba9-xLu2Si6O24∶xEu2+粉末样品.BaCO3(分析纯A.R.)，SiO2(分析纯A.R.)，Lu2O3(99.99%)和Eu2O3(99.99%)作为原材料.首先按照一定的化学计量比称取BaCO3，SiO2，Lu2O3及Eu2O3，在玛瑙研钵中充分研磨直至混合均匀，并于还原气氛(VH2∶VN2=5∶95)中在1 350 ℃高温下焙烧4 h.自然冷却后取出,放入玛瑙研钵中再次研磨，即得样品.

样品的晶体结构由X-射线衍射(XRD)仪(X′Pert PRO型荷兰飞利浦公司)测定，辐射源Cu Kα，波长λ=0.154 056 nm，工作条件为40 kV，40 mA；样品的微结构由扫描电子显微镜(型号为S-4800，日本日立公司)测量而得；使用FLS920荧光光谱仪(爱丁堡仪器)测量了样品的激发光谱和发射光谱，以连续氙灯(50 W)作为激发光源和RR928P的光电倍增管检测信号.所有操作都在室温下进行.

图1 Ba1-xLu2Si6O24∶xEu2+的XRD图和标准卡片号为82-1119 的Ba9Sc2Si6O24参考数据

2 结果与讨论

图1是Ba9Lu2Si6O24基质样品和Ba8.85Lu2Si6O24∶0.15Eu2+( BLSO∶0.15Eu2+)样品的XRD图.所有样品的衍射峰基本上都和Ba9Sc2Si6O24标准卡片号(JCPDS No. 82-1119)相吻合，这说明Ba9Lu2Si6O24和Ba9Sc2Si6O24是同构的.根据布拉格方程

可以计算出Ba9Lu2Si6O24的晶格常数.式(1)中:d表示晶面间距；θ表示X射线衍射角；λ(=0.154 056 nm)表示Cu Kα的入射波长；n表示衍射级数.

由表1可知，计算得到的Ba9Lu2Si6O24晶格常数a，c及晶胞体积V都稍大于Ba9Sc2Si6O24的体积，这符合Lu3+半径大于Sc3+半径的事实.因此，笔者合成的Ba9Lu2Si6O24是和Ba9Sc2Si6O24同构的.而Ba8.85Lu2Si6O24∶0.15Eu2+样品中的晶格常数a，c及晶胞体积V都稍小于Ba9Lu2Si6O24基质，这是由于Eu2+的离子半径小于Ba2+，说明了Eu2+的引入并没有引起相的变化.

表1 晶面指数hkl及2θ,a，c，V

图2是Ba9Lu2Si6O24的晶格结构图.其中：(a),(b)分别是Ba9Lu2Si6O24结构沿着[100]晶向和[001]晶向投影图;(c),(d),(e)和(f)分别是Ba1，Ba2，Ba3和Lu周围氧原子的配位.

由图2可知，这种结构类似于钡镁硅钙石，是由[SiO4]四面体和[LuO6]八面体相连构成的.在Ba9Lu2Si6O24结构中，[SiO4]四面体与扭曲的[LuO6]八面体的顶点是共用的，每个[LuO6]八面体和2个四面体相连生成四面体-八面体-四面体层，这种层沿着[001]方向堆叠形成二维片层.Ba9Lu2Si6O24结构中包含了3种独立的Ba2+格位和1种Lu3+格位.如图2(c)所示，Ba1占据了拥有3倍反对称性的Wyckoff位置3a，它位于二维片层之间并有12个氧原子和它配位形成扭曲的立方八面体.如图2(d)所示，Ba2占据Wyckoff格位6c并和9个氧原子配位形成扭曲的三方柱体.如图2(e)所示，Ba3位于Wyckoff格位18f并与10个氧原子相连.如图2(f)所示，Lu位于八面体的中心，并与6个氧原子相连.根据阳离子价态守恒原则，并且离子半径小的取代离子半径大的更为容易，所以，Eu2+(0.109 nm)相对于Lu3+(0.085 nm)更容易取代Ba2+(0.135 nm)的格位.

图2 Ba9Lu2Si6O24的晶格结构图

通过扫描电子显微镜对荧光粉样品进行形貌分析，确定样品的粒子形态和尺寸.如图3所示,样品的表面形态呈现各种各样不规则的形状，而且粉末颗粒的尺寸一般在10 μm以内.

图3 Ba8.85Lu2Si6O24∶0.15Eu2+样品的SEM图

图4(a)给出了505 nm波长监测下样品Ba9-xLu2Si6O24∶xEu2+(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.30,0.40)的激发谱.在505 nm波长监测下Ba9Lu2Si6O24∶Eu2+荧光粉在250～480 nm有1个很宽的激发带，可归因于Eu2+中4f65d1→4f7的跃迁.对Ba8.85Lu2Si6O24∶0.15Eu2+样品激发谱高斯拟合，可以观察到这个宽的激发带包含了4个高斯宽带，峰值分别在288，323，375和427 nm处，如图4(b)所示.激发谱在375 nm处的峰值最大，说明最佳激发波长是375 nm.随着Eu2+浓度的增加，Eu2+的激发强度逐渐增强，直到x=0.15 mol，Eu2+浓度的进一步增加时，Eu2+的激发强度又逐渐减弱.在发生浓度猝灭后，427 nm处的激发强度明显比375 nm处减弱的缓慢，这种趋势可以更好地使样品用近紫外或蓝光激发.

(a)505 nm监测下样品Ba9-xLu2Si6O24∶xEu2+(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.30,0.40)的激发谱；(b)Ba8.85Lu2Si6O24:0.15Eu2+样品激发谱及其高斯拟合曲线

x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.30,0.40

图5是 Ba9-xLu2Si6O24∶xEu2+掺杂不同浓度(x=0.05～0.40)Eu2+的发射光谱.所有的样品都有一个从近蓝光区到红光区的宽带发射，最大值在505 nm处.发射峰的位置几乎不随Eu2+的浓度变化而改变.随着Eu2+浓度的增加，Eu2+的发射强度逐渐增强，直到x=0.15，之后随着Eu2+浓度的进一步增加，Eu2+的发光强度又逐渐减弱.

这种现象是由于高浓度的激活剂离子配对或者聚集一起后，导致Eu2+之间产生有效的共振能量传递，然后部分能量从这个发光中心迁移到远处的发光猝灭中心，即发生了猝灭效应.根据Blasse[15]在氧化物荧光粉中的能量传递机制，其能量传递机制及效率深受临界迁移距离(Rc)的影响，临界迁移距离可以由下式估算出：

式(2)中:V是单个晶胞的体积大小;Xc是临界浓度;N是一个晶胞中基质阳离子的数目.在这个体系中，V=1.882 4 nm3，Xc= 0.15/9,N=27，计算出Rc约等于1.997 nm.也就是说,在Ba9Lu2Si6O24∶Eu2+荧光粉的结构中,Eu2+离子之间的临界迁移距离在1.997 nm左右.该临界迁移距离与已经报道过的荧光粉接近，Ba2ZnSi2O7∶Eu2+中Rc约为1.9 nm，商用标准荧光粉YAG∶Ce3+中Rc约为1.6～1.8 nm[7].因为交换相互作用主导的临界迁移距离小于0.5 nm，所以Ba9Lu2Si6O24∶Eu2+样品中能量猝灭的机制主要是多电极和多电极相互作用引起的[11].

图6 样品Ba8.95Lu2Si6O24∶0.05Eu2+的发射谱及它的高斯拟合的3个发射中心

图7 样品Ba8.85Lu2Si6O24∶0.15Eu2+在375 nm激发下的色度坐标图

图6描述了Ba8.95Lu2Si6O24∶0.05Eu2+样品在375 nm激发下的非对称发射谱,虚线表示的是高斯拟合分布.可以看出，这个非对称性发射谱包含了3个高斯宽带，峰值分别在454，504和585 nm处，证实了有3个不同发光中心的存在.这现象与样品中3种Ba2+格位所拥有不同的配位数是相符合的.

图7给出了Ba8.85Lu2Si6O24∶0.15Eu2+荧光粉的色度坐标值.Ba8.85Lu2Si6O24∶0.15Eu2+荧光粉在375 nm激发下得到的色度坐标是(0.281,0.433).结果表明:Ba9Lu2Si6O24∶Eu2+荧光粉是一种潜在的白光LED用绿色荧光粉.

3 结 论

通过传统高温固相法成功制备出了单相的Ba9Lu2Si6O24∶Eu2+荧光粉.详细地研究了Ba9Lu2Si6O24晶格结构及在基质晶格中Eu2+离子的荧光特性.在近紫外-蓝光(250～480 nm)激发下，Ba9Lu2Si6O24∶Eu2+荧光粉可有效地发射出绿光.375 nm激发下，Ba8.85Lu2Si6O24∶0.15Eu2+荧光粉样品的发光强度最大，其临界距离约1.997 nm，其发光对应的色坐标是(0.281,0.433).所有的特性表明,Ba9Lu2Si6O24∶Eu2+绿色荧光粉对于白光LED具有潜在的应用价值.

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(责任编辑 杜利民)

ThestructureandluminescentpropertiesofBa9Lu2Si6O24∶Eu2+greenphosphorforwhiteLEDs

WANG Longjun, GUO Hai

(DepartmentofPhysics,ZhejiangNormalUniversity,JinhuaZhejiang321004,China)

A novel green-emitting Ba9Lu2Si6O24∶ Eu2+phosphor was synthesized by conventional solid-state reaction method. The phase formation of as-prepared samples were investigated by X-ray diffraction (XRD). The particle morphology was determined by scanning electron microscope (SEM). Photoluminescence excitation and emission spectra indicated that the phosphor could be eficiently excited by UV-blue light (250～480 nm), and presented broad green emission. The result indicated that Ba9Lu2Si6O24∶ Eu2+would be a promising green-emitting phosphor for white LEDs.

Ba9Lu2Si6O24∶ Eu2+; green phosphor; structure; luminescent properties; white LED

10.16218/j.issn.1001-5051.2015.02.004

2015-01-29

国家自然科学基金面上项目(11374269)

王隆俊(1988-)，男，浙江武义人，硕士研究生.研究方向：发光材料.

作者通信：郭 海.E-mail: ghh@zjnu.cn

O482.31

A

1001-5051(2015)02-0142-06