双钙钛矿La2CoNiO6无机纳米纤维的制备及超级电容器性能

2015-08-15吴艳波魏斌斌大连交通大学环境与化学工程学院辽宁大连116028

物理化学学报 2015年2期

吴艳波　毕　军　魏斌斌（大连交通大学环境与化学工程学院，辽宁大连116028）

吴艳波*毕军魏斌斌
（大连交通大学环境与化学工程学院，辽宁大连116028）

以聚乙烯吡咯烷酮/硝酸镧-乙酸钴-乙酸镍（PVP/LCN）为前驱体，采用静电纺丝法，经预氧化、碳化，制得双钙钛矿La2CoNiO6无机纳米纤维超级电容器电极材料.利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）对其形貌和结构进行表征.结果表明，纤维由菱形结构的La2CoNiO6纳米颗粒相互连接而成，呈链状空间网状结构.循环伏安（CV）、恒流充放电（CP）和循环寿命测试表明，La2CoNiO6纳米纤维电极材料在三电极体系中，电流密度为0.25A·g-1时，比电容值达335.0 F·g-1；在对称型双电极体系中，电流密度为0.25A·g-1时，比电容值可达到129.1 F·g-1，表现出良好的电容性能.

双钙钛矿；静电纺丝；无机纳米纤维；超级电容器；电极材料

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双钙钛矿型复合金属氧化物是一种结构特殊的钙钛矿型金属氧化物，具有独特的晶体结构，灵活的“化学剪裁性”.3在普通钙钛矿型金属氧化物ABO3结构中，B位离子处于周围六个氧组成的八面体中心；4，5而在双钙钛矿型复合氧化物A2B1B2O6结构中，B位则出现两类过渡金属元素，元素的原子数比例为1：1，且在结构中B位原子的八面体结构由B1O6和B2O6交替排列而成，B1离子和B2离子被氧离子隔开而形成B1―O―B2的结构，6进而表现出良好的半导体7及电、磁性能，被广泛应用于电磁学、8电极材料、9催化剂10等领域.11Lin等12对双钙钛矿La2NiMnO6陶瓷的电介质及导电特性进行了研究. Singh等13在La2CoMnO6薄膜铁磁居里点附近观测到了很大的磁介电效应，表明La2CoMnO6具有强烈的磁电耦合性能.Marrero-López等14通过实验证实，双钙钛矿Sr2MgMoO6-δ电极材料在800°C下，5%H2/Ar环境中的电导率为0.8 S·cm-1.但是，对于双钙钛矿的研究大多局限于纳米颗粒的制备和性能测试方面.随着科学技术的发展，钙钛矿型金属氧化物无机纳米纤维因其具有较高的比表面积、长径比大、不易团聚等优点15，16得到了科学界的广泛关注.通过AAO模板法17和静电纺丝法18均可制得无机纳米纤维，但是，AAO模板法难以操作，条件苛刻，不可大量制备，难以满足现代科学技术对高长径比材料的要求.而静电纺丝法设备简单、易操作、无污染，是制备高长径比钙钛矿型无机纳米纤维最有效的方法.Yuh等19成功制备了BaTiO3钙钛矿型纳米纤维.Chen等20利用静电纺丝法制得多种钙钛矿型复合纳米纤维并证实该材料对甲烷的燃烧具有更高的催化作用.Hwang等21通过电纺制得LaNiO3纳米纤维并对其在超级电容器领域的应用进行了研究.然而，前人的研究主要是集中于普通钙钛矿纤维的制备及性能研究，对双钙钛矿型无机纳米纤维的制备及电化学性能的研究却不够充分.本文以PVP/LCN作为前驱体，采用静电纺丝技术，经过热处理制得具有稳定一维结构的双钙钛矿La2CoNiO6无机纳米纤维，并在不同电极体系中，通过循环伏安、恒流充放电及循环寿命测试其电化学性能.

2　实验部分

2.1双钙钛矿La2CoNiO6无机纳米纤维的制备

化学药品均来自国药集团化学试剂有限公司，纯度皆为分析纯.将3.100 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K90，Mw=1300000）加入到20 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌溶解.分别称取1.299 g La（NO3）3· nH2O、0.498 g Co（CH3COO）2·4H2O、0.498 g Ni（CH3COO）2·4H2O加入到上述溶液中，搅拌均匀，制得纺丝前驱体.采用静电纺丝法，控制接收距离为15 cm，纺丝电压为15 kV，制得PVP/LCN复合纳米纤维.将复合纳米纤维在220°C下预氧化1 h，升温速率为1°C·min-1；然后，在氮气氛围中，分别在500、600、700、800°C下碳化3 h，升温速率为2°C· min-1，制得不同碳化温度下的双钙钛矿La2CoNiO6无机纳米纤维.

2.2样品表征

利用热重-差示扫描量热分析仪（TG-DSC，STA449 F3，德国NETZSCH公司）对制得PVP/LCN复合纳米纤维的热稳定性进行表征.利用X射线衍射（XRD，XRD-6000，日本Shimadzu公司）、扫描电镜（SEM，SUPRA 55，德国Carl Zeiss Jena公司）、比表面积分析仪（BET，ASAP 2020，美国Micromeritics公司）和透射电镜（TEM，JEM-2100F，日本JEOL公司）对La2CoNiO6纳米纤维的形貌及物相结构进行表征.

2.3电化学测试

将La2CoNiO6纳米纤维、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）浓缩分散液按照85：10：5的质量比充分混合，滴加无水乙醇（分析纯）得到糊状物，将其均匀涂抹在泡沫镍上，放入烘箱内干燥5 h，然后在2 MPa的压力下压制成电极片.以La2CoNiO6纳米纤维电极片为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂丝电极为对电极，6 mol·L-1的KOH溶液为电解液构成三电极体系；以Celgard-2400（25 μm，美国Celgard隔膜技术有限公司）为隔膜，利用La2CoNiO6纳米纤维电极片组装成对称型（电极/隔膜/电极）22双电极体系，23，24在CHI660B型电化学工作站（上海辰华仪器公司）上进行电化学性能测试.

3　结果与讨论

3.1TG-DSC分析

图1为PVP/LCN复合纳米纤维的TG-DSC图.由图1可知，复合纳米纤维的失重可分为三个阶段：第一阶段从起始温度到150°C，此阶段失重主要是由于纤维中水分蒸发所致，DSC曲线上与其对应的在90°C时出现一个较强的吸热峰，该阶段的失重率为7%；第二阶段介于150与350°C之间，该阶段的失重主要是由于纤维中金属盐分解造成的，失重率为18%；温度升至350°C之后，失重进入第三阶段，并在430°C时的DSC曲线上出现了明显的吸热峰，其主要原因是PVP受热分解，发生氧化、脱氢等反应生成H2、HCN、CO、CO2等气体产物，该阶段的失重率为42%；500°C之后TG曲线变得趋于平缓，表明此时PVP/LCN复合纳米纤维中高聚物及金属盐已完全分解，纤维的结构已基本稳定.整个失重过程纤维总的失重率为67%.综上分析，PVP/LCN复合纳米纤维的预氧化温度为220°C，碳化温度为500°C以上.

图1　PVP/LCN复合纳米纤维的TG-DSC图Fig.1　Thermogravimetry-differential scanning calorimetry（TG-DSC）curves of PVP/LCN composite nanofibers

3.2XRD分析

图2为不同碳化温度下制得的La2CoNiO6纳米纤维的XRD图.将图2中各条衍射曲线上的特征峰分别与La2CoNiO6的PDF标准卡片（PDF-00-054-0834）相比较可知，当碳化温度为500和600°C时，XRD谱图上仅有少量La2CoNiO6的特征峰出现，说明此温度下La2CoNiO6生成量较少且晶型不够完整；当碳化温度为700°C时，在2θ=23.1°，32.7°，33.2°，40.5°，41.2°，47.3°，59.5°，68.6°，74.0°，79.1°，83.3°，87.5°处均出现明显的特征峰，且分别与La2CoNiO6双钙钛矿晶型中（012）、（110）、（104）、（202）、（006）、（024）、（018）、（220）、（306）、（128）、（226）、（404）晶面相对应，说明在700°C下碳化后，纤维中形成纯度较高且结构完整的La2CoNiO6菱形双钙钛矿晶型；当温度升至800°C时，谱图中各个特征峰的半峰宽度变窄，说明温度升高颗粒粒径增大.同时，在2θ=37.3°处出现了La2CoO4的特征峰，说明此温度下制得的无机纳米纤维中存在杂相.因此，选择纤维的碳化温度为700°C.

图2　La2CoNiO6纳米纤维的XRD图Fig.2　XRD patterns of La2CoNiO6nanofibers

3.3SEM分析

图3为不同碳化温度下制得的La2CoNiO6纳米纤维的SEM图.由图3可知，不同碳化温度下，纤维均保持较好的一维结构.通过比较可知，随碳化温度的升高，纤维的平均直径逐渐减小，颗粒粒径增大，纤维表面的粗糙程度逐渐增加.由图3（a1，a2）和图3（b1，b2）可知，当碳化温度为500和600°C时，由于温度较低，La2CoNiO6晶型没有完全生成，纤维表面发生局部收缩，纤维的平均直径分别为280和240 nm；当碳化温度升至700°C时，由图3（c1，c2）可知，纤维直径适中，平均直径为170 nm，呈链状空间网状结构，La2CoNiO6金属氧化物晶型完整，结构稳定，颗粒呈球形，粒径均一，且在纤维中分布均匀；当温度继续升高至800°C时，由图3（d1，d2）可知，无机纳米纤维直径较细，极易断裂，纤维中La2CoNiO6颗粒粒径明显增大且不再均匀.因此，选择700°C作为纤维的碳化温度，这与XRD分析结果相符合.

3.4BET分析

图4为不同碳化温度下制得的La2CoNiO6纳米纤维的氮气吸脱附等温曲线.由图4可知，不同碳化温度下制得的La2CoNiO6纳米纤维的氮气吸脱附等温线属于IV型等温线，并具有H1回滞环.BET测试得出：当碳化温度为500和600°C时，纤维的比表面积分别为0.826、0.970 m2·g-1；而当碳化温度为700°C时，纤维的比表面积可达10.124 m2·g-1；然而，当碳化温度升至800°C时，纤维的比表面积降为8.777 m2·g-1，结合XRD、SEM分析可知，该温度下制得纤维中La2CoNiO6颗粒发生团聚，粒径增大，纤维的比表面积下降.由于纤维的比表面积越高，电容性能越好.25因此，700°C下制得的La2CoNiO6纳米纤维更宜于作为超级电容器电极材料.

3.5TEM分析

图5为700°C下制得的La2CoNiO6纳米纤维的TEM图.由图5（a）可知，无机纳米纤维由双钙钛矿La2CoNiO6纳米颗粒相互连接而成，颗粒粒径分布范围窄，平均粒径为40 nm.由图5（b）中可以看到清晰的衍射斑点，且成环状排列，可以判断该纤维为单相多晶结构.在纤维上随机选择区域进行高分辨率透射电镜分析，由图5（c）可以清楚地看到双钙钛矿La2CoNiO6的晶格结构，通过测量可知晶面间距为0.38 nm，这与菱形双钙钛矿La2CoNiO6晶体结构中（012）晶面的晶面间距一致.进一步证明，700°C下制得的纤维为双钙钛矿La2CoNiO6无机纳米纤维，与XRD、SEM分析结果相符合.

图3　La2CoNiO6纳米纤维在不同放大倍数下的SEM图Fig.3　SEM images of La2CoNiO6nanofibers at different magnifications（a1，a2）500°C；（b1，b2）600°C；（c1，c2）700°C；（d1，d2）800°C

图4　La2CoNiO6纳米纤维的氮气吸脱附等温曲线Fig.4　Nitrogen adsorption-desorption isotherms of La2CoNiO6nanofibers

26Fig.5　TEM（a），selected area electron diffraction（b），and high resolution transmission electron microscopy（c）images of La2CoNiO6nanofibers图5　LaCoNiO纳米纤维的TEM（a）、选区电子衍射（b）和高分辨率透射电镜（c）图

3.6电化学性能测试

为了更好地评估700°C下制得的双钙钛矿La2CoNiO6无机纳米纤维电极材料的电化学性能，分别采用循环伏安和恒流充放电法在三电极体系和对称型双电极体系中进行测试.

图6为不同电极体系中La2CoNiO6纳米纤维的循环伏安测试曲线.双钙钛矿La2CoNiO6属于典型的复合金属氧化物，其分子结构中Co、Ni位所对应的氧化物均可在扫描区间内发生氧化还原反应，且氧化还原峰值比较接近，26，27因此，由图6（a，b）可看出CV曲线上均出现了由两种氧化物电化学反应相互叠加而成的氧化还原峰.同时，氧化峰电位与还原峰电位之间的电位差值较小，说明La2CoNiO6纳米纤维电极材料具有典型的法拉第准电容特性及良好的可逆性；随着扫描速率由5 mV·s-1增至50 mV· s-1，CV曲线的形状没有发生明显变化，表明该电极具有较好的倍率特性.

图7为不同电极体系中La2CoNiO6纳米纤维的恒流充放电测试曲线.由图7可看出，在不同电极体系中，不同电流密度下的CP曲线均呈现出良好的对称性，表明La2CoNiO6纳米纤维电极材料在充放电过程中有较高的库仑效率.通过三电极体系公式（1）和双电极体系公式（2）对该电极材料在不同电流密度下的比容量进行计算（见图8）.

式中，C1、C2表示La2CoNiO6纳米纤维的单电极比容量（F·g-1）；I1、I2表示放电电流（A）；m1、m2表示单个电极片中La2CoNiO6纳米纤维的质量（g）；Δt1、Δt2表示放电时间（s）；ΔV1、ΔV2表示放电电位区间（V）.

由图8可知，随着电流密度增加，电极比容量呈减小趋势.在双电极体系中，当电流密度为0.25 A· g-1时，电极的比容量为129.1 F·g-1；在三电极体系中，当电流密度为0.25 A·g-1时，比容量最高，达到335.0 F·g-1，且在大电流密度下（4 A·g-1）比容值仍保持为240.0 F·g-1.这是由于La2CoNiO6纳米纤维电极材料具有较大的长径比和较高的比表面积，使得电极更容易被电解质溶液浸润，有利于提高电极材料的电化学性能，25同时，在双钙钛矿La2CoNiO6分子结构中B位原子的八面体结构由CoO6和NiO6有序排列而成，形成连续的Co―O―Ni结构，为电荷在电极中的快速迁移提供了通道，28-30提高了电极材料的导电性能，进一步增加了电极的使用效率.因此，La2CoNiO6纳米纤维作为电极材料在超级电容器领域具有很高的应用价值.

图6　La2CoNiO6纳米纤维在不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig.6　Cyclic voltammograms curves of La2CoNiO6nanofibers at different scan rates（a）three electrode system，（b）two electrode system

图7　La2CoNiO6纳米纤维在不同电流密度下的充放电曲线Fig.7　Charge-discharge curves of La2CoNiO6nanofibers at different current densities（A）three-electrode system，（B）two-electrode system

图9为不同电极体系中La2CoNiO6纳米纤维的循环充放电曲线，电流密度为1 A·g-1，循环次数为1000次.可以看出，在两种电极体系中，电极的比容量均随循环次数的增加而逐渐减小.经过1000次循环后，在三电极体系中，电极比容量维持在70%；在双电极体系中，电极的比容量维持在65%，说明La2CoNiO6纳米纤维电极材料具有一定的循环稳定性，经过1000次循环后微结构得到了很好的保持.

图8　La2CoNiO6纳米纤维在不同电流密度下的比容量Fig.8　Specific capacitances of La2CoNiO6nanofibers at different current densities

图9　La2CoNiO6纳米纤维在1A·g-1电流密度下的循环寿命图Fig.9　Cycle life of La2CoNiO6nanofibers at the current density of 1A·g-1

4　结论

采用静电纺丝法在碳化温度700°C下制得双钙钛矿La2CoNiO6无机纳米纤维电极材料，纤维的平均直径为170 nm，呈链状空间网状结构，且由菱形结构的La2CoNiO6纳米颗粒相互连接组成，为单相多晶结构，颗粒的平均粒径为40 nm.La2CoNiO6纳米纤维材料在三电极体系中，电流密度为0.25 A· g-1时，比容量可达335.0 F·g-1，在1 A·g-1的电流密度下，充放电循环1000次后，比容值保持率为70%；组装成对称型双电极体系，在0.25A·g-1的电流密度下，比容量达到129.1 F·g-1，在1 A·g-1的电流密度下，充放电循环1000次后，比容值保持率为65%，表现出良好的电化学性能，具有潜在的应用价值.

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Preparation and Supercapacitor Properties of Double-Perovskite La2CoNiO6lnorganic Nanofibers

WU Yan-Bo*BI JunWEI Bin-Bin
（College of Environmental and Chemical Engineering，Dalian Jiaotong University，Dalian 116028，Liaoning Province，P.R.China）

ALa2CoNiO6inorganic nanofiber supercapacitor electrode material was successfully prepared from a polyvinylpyrrolidone/lanthanum nitrate-cobalt acetate-nickel acetate（PVP/LCN）precursor by electrostatic spinning.Its surface morphology and structure were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），and transmission electron microscopy（TEM）.We found that the fibers were connected through rhombohedral La2CoNiO6nanoparticles resulting in a linear spatial network structure.The electrochemical performance of the as-prepared inorganic nanofibers was characterized by cyclic voltammetry （CV），chronopotentiograms（CP），and cycle life tests.The results show that the La2CoNiO6nanofiber electrode material has good capacitor performance.For the three-electrode system the electrode achieved a respectable specific capacitance of 335.0 F·g-1at 0.25 A·g-1.For the symmetrical two-electrode system the electrode achieved a specific capacitance of 129.1 F·g-1at the same current density.

Double-perovskite；Electrostatic spinning；Inorganic nanofiber；Supercapacitor；Electrode material

1　引言

超级电容器作为一种新型的电能储存设备，其性能介于电池与传统静电电容器之间，具有比电池更大的功率密度和比传统静电电容器更高的能量密度，被广泛应用于电动汽车及通讯装置中.电极材料是影响超级电容器性能的关键因素，现阶段可用于制备超级电容器的电极材料主要有金属氧化物、碳材料和导电聚合物材料等，1，2其中，金属氧化物材料具有更高的比电容及优异的循环可逆性，被认为是理想的超级电容器电极材料.

September 5，2014；Revised：December 15，2014；Published on Web：December 16，2014.∗

.Email：wuyanbo_djd@126.com；Tel：+86-411-84106794.

O646

10.3866/PKU.WHXB201412164

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（21076028）.

国家自然科学基金（21076028）资助项目