KOH改性花生壳对亚甲基蓝废水的吸附

康宁 韩玉 权跃 尹成日 董微巍 金明姬

摘要：以KOH为改性剂，对花生壳进行改性，研究了改性后的花生壳对亚甲基蓝的吸附效果。探讨了吸附时间、改性花生壳投加量、pH、亚甲基蓝初始浓度、转速对去除率的影响；并应用吸附等温线及吸附动力学方程对试验结果进行了拟合，初步探讨了吸附机理。结果表明，试验因素对去除率影响从大到小依次为投加量、pH、时间、废水初始浓度；吸附最佳条件为室温25 ℃下20.0 mg/L亚甲基蓝溶液50.0 mL中投加改性花生壳0.05 g、pH 11.0、吸附时间50.0 min、振荡速率210 r/min；在最佳试验条件下KOH改性花生壳和未改性花生壳对亚甲基蓝废水的去除率分别为97.86%、54.11%。对KOH改性花生壳吸附亚甲基蓝的吸附机理进行了初步探讨，结果表明，对于固液体系的吸附行为Langmuir方程能够更好地对吸附等温线进行拟合，Langmuir方程为Ce/qe=0.042 7Ce+0.0042，R2=0.994 7，说明吸附过程属于单分子层吸附；吸附过程中的反应速率经过拟合符合Lagergren二级动力学方程y=0.052 6 x+0.093 4，R2=0.999 3。试验结果表明KOH改性花生壳是吸附亚甲基蓝废水的优良的生物吸附剂。

关键词：改性花生壳；亚甲基蓝废水； 吸附

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2015）13-3114-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.13.011

Absorption of the KOH-modified Peanut Husk for Methylene Blue

KANG Ning，HAN Yu，QUAN Yue，YIN Cheng-ri，DONG Wei-wei，JIN Ming-ji

（Agricultural College，Yanbian University，Yanji 133002，Jilin，China）

Abstract： Peanut husk was modified using KOH to remove methylene blue from aqueous

solution. The influence of adsorption time， modified peanut husk dosage， pH value， initial concentration and rotational speed on the removal efficiencies was discussed. The adsorption isotherm and adsorption kinetics equations were applied to simulate the experimental result. The experimental results showed that experimental factors on the removal rate followed the descending order： dosage>pH> adsorption time>initial concentration. The best experimental conditions were： 50.0 mL wastewater whose concentration of Methylene blue was 20.0 mg·L-1，the temperature was 25℃， the adsorbent dosage was 0.05 g， the optimum condition was pH 11.0， adsorption time was 50.0 min， oscillation speed was 210 r/min，the removal efficiencies of KOH-modified peanut shell and unmodified peanut shells to methylene blue was 97.86% and 54.14%. The modified peanut husk absorption of methylene blue obeyed the Langmuir isotherm equation（Ce/qe=0.0427Ce+0.0042， R2=0.9947）， and belonged to the monolayer adsorption.The adsorption process was accorded with second kinetics reaction of Lagergren（y=0.0526x+0.0934，R2=0.9993）.It was implied that peanut husk may be suitable as adsorbent material for adsorption of methylene blue from aqueous solutions.

Key words：modified peanut husk；methylene blue waste water；adsorption

近年来，染料废水污染引发的环境问题日益突出。多数染料带有复杂的芳环结构，且具有一定的毒性和生物积聚性，在自然条件下很难降解[1]。染料废水色度深、成分复杂、有机物含量大，如不经过处理会给环境带来严重污染[2]。亚甲基蓝属于阳离子染料，有广泛的应用，包括纸、棉花、羊毛、丝绸、皮革和纸浆的染色[3]，虽然没有剧毒，但它可能会导致人体的一些不良反应，如心跳增加、呕吐、休克、黄疸，严重者可致四肢瘫痪和组织坏死[4]。染料废水的处理主要从脱色着手[5]，对于分子量较小的水溶性染料，如酸性、活性、阳离子型的等的染料废水，由于其亲水性强而难从废水中直接分离，目前大多数采用的是化学氧化法、吸附法、生化法或它们的优化组合方法进行脱色处理[6]。吸附法是一种物理化学处理方法，简单、容易操作，特别适用水量大污染物浓度低的废水，吸附剂的价廉、高效及再生成为该法大规模工业应用的关键，近年来，采用农林废弃物用于废水处理的研究和成果越来越多，已引起人们的高度重视[7-9]。

花生壳是一种来源相当丰富的农业废弃物，也是一种用途多样的宝贵资源，但国内的应用开发还很不够，除少量用作粗饲料外，大量的花生壳被焚烧或丢弃，造成极大浪费。壳类物质经过适当的表面化学改性可进一步提高其吸附效率，在水处理中的应用前景广阔[10-13]。以花生壳为原料，KOH为改性剂，研究了改性后花生壳的吸附性能、吸附机理及最佳条件，为改性花生壳作为染料废水吸附剂的应用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

花生壳，购自当地农贸市场。花生壳用自来水洗涤去除泥土和杂质，在室温下风干，粉碎过0.5 mm筛。改性花生壳：称取50.0 g过0.5 mm筛并经水洗的花生壳，置于1 000 mL的大烧杯中，加入500 mL mol/L KOH溶液中浸泡24 h，离心去除液体部分，用去离子水清洗，去除游离的KOH，洗至中性无色，然后在50 ℃下烘干备用。

1.2 主要仪器

723型分光光度计；万分之一分析天平；台秤；振荡器；干燥箱；烧杯；胶头滴管；移液管；容量瓶；85目筛子；25 mL比色管；比色皿等。

1.3 试验步骤

准确移取50.0 mL一定浓度的亚甲基蓝溶液于三角瓶中，加入一定量的改性花生壳，在振荡器上以一定的转速振荡一定时间。经过滤取滤液，利用紫外分光光度计在665 nm波长下测出亚甲基蓝的残留浓度，计算亚甲基蓝的去除率：

E=[（C0-Ce）/C0]×100%

式中，E为去除率；C0为吸附前亚甲基蓝溶液的浓度（mg/L）；Ce为吸附平衡后亚甲基蓝溶液的浓度（mg/L）。

2 结果与分析

2.1 单因素试验结果

2.1.1 改性花生壳投加量对去除率的影响 分别取0.02、0.03、0.05、0.08、0.10、0.20、0.30 g改性花生壳置于7个三角烧瓶中，然后分别加入浓度为20.0 mg/L、体积50.0 mL 亚甲基蓝溶液，在转速为180 r/min的振荡器上振荡50.0 min，经过滤后取滤液放入到7个25 mL的比色管中，测吸光度。所得结果见图1。从图1可知，在投加量为0.02～0.05 g这个阶段，随着投加量的增加去除率增加，去除率为77.80%～94.32%，去除率增长幅度较大；投加量在0.05～0.30 g这个阶段去除率基本保持不变，去除率为94.32%～98.01%。其原因是增加改性花生壳的投加量，增加了对亚甲基蓝的吸附位点，因此去除率会不断上升，当在0.05～0.30 g，基本上处于吸附饱和而达到平衡状态，此后再增加改性花生壳的投加量去除率变化很小。因此，最佳投加量选择为0.05 g。

2.1.2 吸附时间对去除率的影响 准确量取20.0 mg/L的亚甲基蓝废水50.0 mL 6份，依次放入6个洁净干燥的三角瓶中，改性花生壳投加量分别为0.05 g，在室温下转速180 r/min下分别振荡10.0、30.0、50.0、70.0、90.0、110.0 min后，过滤，取出滤液测其吸光度。由图2可知，当吸附时间在50.0 min以前，反应曲线上升变化较为快速，到70.0 min以后基本上曲线处于平稳状态，甚至出现了去除率减小的现象，主要是由于吸附时间的延长出现了解析的现象。50.0 min时的去除率已高达94.32%，70.0 min时的去除率为94.47%。因此，确定最佳吸附时间为50.0 min。

2.1.3 废水初始浓度对去除率的影响 将储备液分别配成8.0、12.0、16.0、20.0、24.0、28.0 mg/L的亚甲基蓝废水各50.0 mL，依次放入6个洁净干燥的三角瓶中，改性花生壳投加量0.05 g，转速180 r/min，振荡50.0 min。经过滤后分别取滤液测吸光度值。由图3可以看出，亚甲基蓝浓度在8.0～20.0 mg/L时，去除率为95%左右，亚甲基蓝浓度在20.0～28.0 mg/L时，去除率呈现大幅度下滑趋势，去除率由94.32%下降为78.18%。分析原因为，当改性花生壳的加入量一定时，其含有的活性吸附位点数也一定，随亚甲基蓝浓度的增加活性吸附位点逐渐被亚甲基蓝占据，进而出现过剩，导致亚甲基蓝的去除率降低。因此，最佳初始浓度为20.0 mg/L。

2.1.4 振荡速率对去除率的影响 准确称取20.0 mg/L的亚甲基蓝废水各50.0 mL，依次放入5个洁净干燥的三角瓶中，改性花生壳投加量0.05 g，转速分别为120、150、180、210、240 r/min，振荡50.0 min。经过滤后分别取滤液测得吸光度。

由图4可以看出，当振荡速率在120～240 r/min时，去除率随着振荡速率的增大而增大。当振荡速率大于210 r/min时去除率趋于平缓，为96.15%，所以最佳振荡速率为210 r/min。

2.1.5 废水pH对去除率的影响 准确称取20.0 mg/L的亚甲基蓝废水各50.0 mL，依次放入5个洁净干燥的三角瓶中，调节pH分别为3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，改性花生壳投加量均为0.05 g，转速均为210 r/min，振荡50.0 min，经过滤后分别取滤液测得吸光度。由图5可知，吸附过程明显与吸附介质pH有关。pH从3.0开始，改性花生壳对亚甲基蓝的去除率逐渐增大，pH为3.0时去除率最小为58.73%，pH为5.0～9.0，去除率变化不大为92.09%～94.43%，pH为11.0，去除率为97.86%。因此，最佳pH为11.0。

2.2 正交试验结果

在单因素试验的基础上，选取投加量、吸附时间、初始浓度、pH作为考察因素，在25 ℃、振荡速率210 r/min下进行花生壳吸附去除溶液中亚甲基蓝的L9 （34）正交试验，优化吸附工艺条件。正交试验因素与水平见表1，正交试验结果见表2。由表2可见，改性花生壳吸附亚甲基蓝的最佳工艺条件为A2C3B3D2，即0.05改性花生壳，20.0 mg/L亚甲基蓝溶液50.0 mL，pH为11.0，吸附时间为50.0 min；极差（R）分析可知，4个因素对改性花生壳吸附亚甲基蓝的影响大小顺序为改性花生壳投加量、pH、吸附时间、亚甲基蓝浓度。

2.3 验证试验结果

按照确定的最佳吸附条件进行验证试验，分别以改性和未改性花生壳对亚甲基蓝废水进行吸附，结果表明，KOH改性后的花生壳和未改性的花生壳对亚甲基蓝的吸附去除率分别为97.86%（试验次数n=3，相对标准偏差RSD为1.83%）和54.11%（试验次数n=3，相对标准偏差RSD为2.23%）。说明KOH对花生壳的改性可以提高其对亚甲基蓝的去除率，其原因可能在于：①改善表面性质，增大比表面积，疏通孔道，去除杂质；②去除了某些阻挡物质，使得花生壳的一些活性基团露出表面，从而增加了与亚甲基蓝作用的机会；③花生壳的某些基团与氢氧化钾作用后，其基团的特性可发生变化，增强了其与亚甲基蓝作用的能力。

2.4 等温吸附曲线

对于固液体系的吸附行为，常用Langmuir和Freundlich吸附等温式来描述[14]。Langmuir吸附等温式为：

qe=qmKaCe/（1+KaCe） （1）

将上式变换一下，可得到Ce/qe～Ce的线性关系式：

Ce/qe=Ce/qm+1/Kaqm （2）

式中，qe为平衡吸附量（μmol/g），qm为饱和吸附量（μmol/g），Ka为吸附平衡常数，Ce为吸附达平衡后离子的浓度（mmol/L）。

Freundlich吸附等温式[14]为：

qe=KfCe1/n （3）

上式两边取对数，则有线性关系式：

lgqe=lgKf+1/nlgCe （4）

式中，qe、Ce同上，Kf称Freundlich吸附系数，n为常数。对图3的试验数据，运用式（2）、（4）进行计算，结果见表3。由表3可见，Langmuir等温吸附方程的决定系数R2高达0.994 7，相对Freundlich等温吸附方程而言，Langmuir单分子层吸附行为更适合描述花生壳对亚甲基蓝的吸附过程，即随着亚甲基蓝平衡浓度的增加，吸附剂对亚甲基蓝的吸附量也增加，当平衡浓度大于某一值时，吸附达到平衡并趋于饱和状态。

2.5 吸附动力学

描述反应速率的方程有多种。参照文献[15]，用Lagergren方程对吸附速率数据进行处理。二级吸附速率线性模型为t/qt=1/k2 qe2+1/qe t，式中t为吸附时间，min；qt和qe分别为吸附时间为t和吸附平衡时的吸附量，mg/g；k1为一级吸附速率常数，min-1；k2为二级吸附速率常数，g/（mg·min）。

对图2的试验数据，运用Lagergren二级动力学吸附方程拟合，结果见表4，从表4可以看出，R2在0.99以上，在t与t/qt之间存在较好的线性关系，满足二级反应动力学特征，改性花生壳对亚甲基蓝的吸附过程符合Lagergren二级动力学反应。

3 结论

1）改性花生壳的投加量、吸附时间、振荡速率、废水初始浓度、废水pH均对去除率有一定的影响。其中影响因素由大到小依次为投加量、pH、时间、浓度，就去除率来说，对于50 mL亚甲基蓝废水，最优条件为改性花生壳投加量为0.05 g，吸附时间为50.0 min，pH为11.0，亚甲基蓝浓度为20.0 mg/L，振荡速率210 r/min。

2）最佳吸附工艺条件进行验证试验表明，KOH改性后的花生壳处理亚甲基蓝废水的去除率可达97.86%，而未改性的花生壳处理亚甲基蓝废水的去除率仅为54.11%，说明KOH对花生壳的改性可以提高其对亚甲基蓝的去除率。

3）改性花生壳对亚甲基蓝的的吸附行为符合Langmuir等温吸附，拟合方程为Ce/qe=0.042 7Ce+0.004 2，R2=0.994 7；反应速率符合Lagergren二级动力学方程，拟合方程为y=0.052 6 x+0.093 4，R2=0.999 3。

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基金项目：国家自然科学基金项目（51269032）；高等学校博士学科点专项科研基金项目（20112201110001）；延边大学2015年创新创业训练

计划项目暨第七届本科生科研项目（ydbksky2015097）。

作者简介：康 宁（1994-），女，吉林辽源人，在读本科生，（电话）18943346001（电子信箱）1350094816@qq.com；通信作者，权 跃（1978-），女，吉林九台人，

讲师，在读博士研究生，主要从事环境污染治理研究，（电话）15844377891（电子信箱）364679681@qq.com。