协同氧化—活性炭工艺深度处理草甘膦废水

孟蓉 崔康平 颜锟

摘要：采用铁碳微电解—Fenton氧化—活性炭吸附组合工艺深度处理草甘膦废水，研究了曝气、进水pH、反应时间、H2O2加入量以及最终活性炭投加量对草甘膦废水深度处理效果的影响，通过单因素试验获得COD与TP的最佳去除条件。结果表明，最佳的去除条件为曝气、进水pH 3.0、反应时间120 min、H2O2加入量4.0 mL/L、活性炭加入量4 g/L。在此条件下，出水达到GB 8978-1996《污水综合排放标准》中的一级排放标准。微电解反应同步加入H2O2，无须另加Fe2+即可形成Fenton氧化。上述组合工艺条件系统结构简单、处理效果好且易于工业化应用。

关键词：铁碳微电解；Fenton氧化；草甘膦废水；活性炭；深度处理

中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2015）13-3135-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.13.016

Advanced Treatment of Glyphosate Wastewater by Synergy Oxidation

and Activated Carbon Process

MENG Rong，CUI Kang-ping，YAN Kun

（School of Resources and Environmental Engineering， Hefei University of Technology， Hefei 230009， China）

Abstract：Glyphosate wastewater was advanced treated by iron-carbon micro-electrolysis-Fenton oxidation and activated carbon process. The effects of aeration， influent pH value， reaction time， dosage of H2O2 and activated carbon on the removal rate of COD and TP were studied. The results showed that the optimum conditions for the removal rate of COD and TP were the aeration，influent pH 3.0， reaction time of 120 min， H2O2 dosage of 4.0 mL/L and activated carbon dosage of 4 g/L. Under the above conditions，the effluent of the value of COD and TP could meet the first grade of the national discharge standards of GB 8978-1996. While adding H2O2 in the iron-carbon micro-electrolysis stage，Fenton oxidation could be generated without adding Fe2+. The process condition is characterized by simple structure， high efficiency and easy industrialization application.

Key words： iron-carbon micro-electrolysis； Fenton oxidation； glyphosate wastewater； activated carbon； advanced treatment

草甘膦作为一种高效低毒的除草剂，在当前农业生产中得到了广泛的使用。草甘膦的化学名为N-（膦酰基甲基）甘氨酸，国内也称镇草宁、磷甘酸，是一种氨基甲撑膦酸类含有羧基的有机磷除草剂[1]。草甘膦在中国20世纪90年代得到快速发展[2]，是最大的除草剂品种。草甘膦废水是一种含有高浓度无机盐与有机物的酸性废水[3]，含磷量高，若未经达标排放就会对生态环境产生较为严重的后果，因此对该废水的处理极其重要。国内外处理含磷废水主要分生物法和化学法，生物法是目前广泛采用的污水处理方法，运行成本低且操作方便，但是对难以生物降解的含磷废水处理效果不理想，因此在实际工程应用中往往采用的是生物法与化学法的组合工艺。

铁碳微电解又称为内电解、零价铁等[4，5]，该方法是以铁为阳极，惰性碳为阴极，废水中的离子作为电解质，形成微电池反应[6]，反应产生的新生态[H]及Fe2+等均能与废水中的许多组分发生氧化还原反应[7]。在有氧气存在时，反应中生成的Fe2+和Fe3+是很好的絮凝剂，把出水调成碱性后，形成的Fe（OH）2和Fe（OH）3胶体絮凝剂要比用药剂水解得到的Fe（OH）3的吸附能力要高很多[8]。Fenton氧化是指在Fe2+/H2O2体系中，H2O2在Fe2+的催化作用下生成·OH，而·OH是一种很强的氧化剂，氧化能力仅次于氟，能与废水中的物质发生无选择的氧化反应。草甘膦废水处理的最大难题是如何将有机磷完全转化为正磷酸盐，然后通过化学方法去除。本研究利用铁碳微电解耦合H2O2形成协同氧化并结合活性炭吸附工艺深度处理草甘膦废水，最终实现了废水COD（化学需氧量）<100 mg/L，TP（总磷）<0.50 mg/L的排放标准[9]。试验考察了不同因素对处理效果的影响，以期确定最佳的反应条件，为草甘膦废水的处理提供数据参考和借鉴。

1 材料与方法

1.1 试验水样

废水取自浙江省某企业草甘膦废水处理工艺的二沉池出水。该废水有刺激性气味，pH 7.4～7.8，COD浓度为490～520 mg/L，TP浓度为17～20 mg/L。

1.2 试验材料与装置

铁碳填料选用新型铁碳一体化填料，活性碳粉末为100目，其余试剂均为分析纯。自制PVC柱作为铁碳微电解反应器（图1），有效体积为3 L，柱体下端具有取样口，用一小型曝气机实现底部曝气。

1.3 试验方法

微电解试验前先用废水将试验所用的铁碳一体化填料浸泡1～2 d，使填料中的碳吸附至饱和。取一定量草甘膦废水，用1 mol/L 盐酸溶液调节pH后加入到PVC柱中。探讨试验过程中曝气、废水初始pH、反应时间、H2O2加入量等因素条件对草甘膦废水处理效果的影响。微电解出水用20% NaOH将pH调节到7～8，静置0.5 h后取上清液测定COD与TP；向微电解处理后的出水中投加粉末活性炭，搅拌0.5 h后，加少量PAM，取上清液测定COD与TP。COD、TP分析方法参考文献[10]中的规定和要求。

2 结果与分析

2.1 曝气对微电解反应的影响

取2份100 mL草甘膦废水，pH调节到3，分别在曝气和未曝气条件下反应1 h，考察曝气条件对反应的影响，测定结果如图2所示。

由图2可知，在曝气条件下，COD、TP去除率相对于未曝气时分别提高了16%、20%，说明了微电解反应在曝气条件下具有较好的处理效果。这是因为未曝气时，系统中几乎没O2参与反应，系统反应式为式（1）所示，电极电位为0.44 V；而曝气时，系统反应式为式（2）所示，电极电位为1.67 V[11]。因此在有O2参与反应时，系统具有较高电极电位，较强的氧化还原能力能与废水中多种有机物发生反应。因此，在曝气条件下微电解反应有较好的处理效果。

Fe+2H+→Fe2++H2 （1）

2Fe+4H++O2→2Fe2++2H2O （2）

2.2 初始pH对微电解反应的影响

取200 mL废水，进水pH分别调节到2.0、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0。在曝气条件下反应1 h，考察不同初始pH对反应的影响，以确定最佳的进水pH。反应结果如图3所示。

由图3可知，当进水pH为3.0时，系统的处理效果相对较高，此时COD和TP去除率分别为53.8%和69.7%。pH继续升高后，COD、TP去除率均降低。这是因为当pH较低时，溶液中较多的H+可以加速反应，能析出更多的Fe2+与新生态[H]，增强了系统对有机物的分解作用，提高了废水的处理效果。另一方面，较低的pH可以增大原电池的电位差，加快电极反应[12]。但pH也不是越低越好，因为较低的pH会破坏反应后生成的絮体[13]，从而不利于后续的絮凝反应，且Fe2+存在还会使COD偏高。根据试验结果并考虑成本情况，进水pH选为3.0。

2.3 反应时间对微电解反应的影响

取500 mL废水，pH调节到3.0，在曝气条件下考察反应时间对处理效果的影响，反应结果如图4所示。

由图4可知，随着微电解反应时间增加，微电解对系统中污染物去除效果呈逐渐上升的趋势。这是因为随着时间的延长，铁的溶解量、微型原电池数量增加，溶液中产生了大量的[H]、Fe2+，与废水中的有机物发生氧化还原反应。不仅能增加有机物的去除量，而且还能增强絮凝效果[14]，从而使污染物去除率逐渐升高。120 min时去除率达到最大，继续延长反应时间TP与COD去除率没有明显变化，其主要原因是随着反应的进行，体系中的H+被消耗，溶液中pH逐渐升高，使反应偏离了最佳的pH[15]，同时又由于填料表面因氧化和污染物沉积而逐渐钝化，阻碍了原电池反应。综合以上分析，较适宜的反应时间为120 min。

2.4 H2O2投加量对微电解反应的影响

分别取500 mL废水，pH调节到3.0，同步加入H2O2的量为0.5、1.0、2.0、4.0、6.0 mL/L，在曝气条件下反应2 h后取样测定。反应结果如图5所示。

由图5可见，反应体系中加入H2O2后，COD和TP去除率较不加前有了大幅度的提高。这是因为体系中生成的Fe2+与H2O2形成了Fenton氧化，且H2O2的强氧化性又能促进Fe2+的生成，同时微电场的作用也加快了Fenton氧化的电子传递过程，协同氧化作用极大地提高了有机污染物的去除率。当H2O2加入量增加到4.0 mL/L时，COD和TP去除率分别达到79.8%和81.9%，此时COD浓度为98 mg/L，TP浓度为3.62 mg/L。当H2O2加入量为6.0 mL/L时，污染物去除率变化不大，因此H2O2投加量不是越多越好。当H2O2的浓度过高时，部分H2O2会发生无效分解，且过量的H2O2也会在反应一开始就把Fe2+迅速氧化成Fe3+，这样既消耗了H2O2又抑制了OH-的产出[16，17]，同时溶液中残留的H2O2也会引起COD值偏高。综合试验结果并结合成本考虑，选择H2O2加入量为4.0 mL/L较适宜，且此条件下的COD浓度小于100 mg/L。

2.5 活性炭粉末投加量对反应的影响

取500 mL废水，pH调节到3.0，H2O2投加量为4.0 mL/L，在曝气条件下反应2 h。2 h后COD浓度为85 mg/L，TP浓度为3.80 mg/L。向该出水中投加活性炭粉末，搅拌30 min后加入少量PAM，沉淀后取上清液测定TP，探讨活性炭粉末最佳的投加量。反应结果如图6所示。由图6可知，随着活性炭粉末加入量的增加，TP浓度呈逐渐下降的趋势，当加入量为4 g/L时，此时TP浓度为0.45 mg/L，继续增加投加量TP浓度则变化不大。重复多次试验证实了4 g/L的活性炭粉末已能保证出水TP浓度小于0.50 mg/L。因此，根据试验结果可知，活性炭粉末的适宜投加量为4 g/L。

3 小结与讨论

1）微电解同步加入H2O2深度处理草甘膦废水的最佳反应条件为：曝气，初始pH为3.0，HRT为120 min，H2O2投加量为4.0 mL/L。在上述最佳反应条件下，COD去除率为79.8%，TP去除率为81.9%。对上述最佳反应条件下的出水投加4 g/L活性炭粉末，最终出水可满足COD<100 mg/L，TP<0.50 mg/L的排放指标。

2）在微电解的同时加入H2O2，无需添加Fe2+即可形成Fenton氧化，协同氧化极大地提高了COD与TP的去除率，并节约了成本。试验所用的铁碳一体式填料能有效避免钝化，减少更换填料的频率，协同氧化与活性炭吸附组合工艺系统结构简单、处理效果好且易于工业化。

参考文献：

[1] 叶蓓蓉，姚日生，边侠玲.农药生产废水处理技术与研究进展[J].工业用水与废水，2009，40（4）：23-26.

[2] 梁 卓，何国富，刘 伟，等.城郊农村生活污水排放现状分析及对策研究[J].安徽农学通报，2009，15（5）：78-80.

[3] 廖 欢，谭 波，柯 敏，等.Fendon试剂预处理草甘膦废水的研究[J].化工技术与开发，2009，38（6）：48-50.

[4] JANDA V， VASEK P， BIZOVA J， et al. Kinetic models for volatile chlorinated hydrocarbons removal by zero-valent iron[J]. Chemosphere， 2004， 54（7）： 917-925.

[5] FEITZ A J， JOO S H， GUAN J， et al. Oxidative transformation on of contaminants using colloidal zero-valent iron[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects， 2005， 265（1/2/3）： 88-94.

[6] HUANG C P， WANG H W， CHIU P C. Nitrate reduction by metallic iron[J]. Water Research，1998，32（8）：2257-2264.

[7] 赖 鹏，赵华章，王 超，等.铁炭微电解深度处理焦化废水的研究[J].环境工程学报，2007，1（3）：16-20.

[8] 任拥政，章北平，张晓昱，等.铁碳微电解对造纸黑液的脱色处理[J].水处理技术，2006，32（4）：68-70.

[9] 国家环保局，国家技术监督局.GB8978-1996中华人民共和国国家标准：污水综合排放标准[S].北京：中国环境科学出版社，1997.

[10] 国家环保总局.水和废水监测分析方法[M].第四版.北京：中国环境科学出版社，2002.223-231，242-246，254-255，276-279.

[11] 杜 锐.香料废水预处理工艺研究[D].辽宁大连：大连交通大学，2013.

[12] 陈一良，蒋珍茂，陈金龙.铁屑微电解法预处理硝基氯苯生产废水的研究[J].重庆环境科学，2003，25（12）：38-40.

[13] 李 辉.铁碳微电解—Fenton氧化联合处理染料废水研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学.2006.

[14] 冯雅丽，张 茜，李浩然，等.铁炭微电解预处理高浓度高盐制药废水[J].环境工程学报，2012，6（11）：3855-3860.

[15] 王罗春，闻人勤，丁恒如.Fenton试剂处理难降解有机废水及其应用[J].环境保护科学，2001，27（5）：11-14.

[16] 陈传好，谢 波，任 源，等.Fenton试剂处理废水中各影响因子的作用机制[J].环境科学，2000，21（3）：93-96.