氯化1-甲基-3-丁基咪唑盐的合成、表征及脱硫研究

陈 阳 ，朱涵庆 ，王慧风，王光辉*

(武汉科技大学 a.化学工程与技术学院;b.湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室，湖北 武汉 430081)

0 引言

交通运输的高速发展产生大量导致环境污染、引起酸雨、雾霾的SOx[1]微小颗粒.基于环保要求世界各国对燃油中硫含量等质量控制指标制定更严格的要求[2](硫含量<10 mg·kg-1)，我国将在2018年前将车用汽油标准调至与此一致[3].目前，工业上主流技术为催化加氢脱硫(HDS)[4]，此法的缺陷是需要高温高压[5]，同时，芳香族含硫物质由于空间位阻而难以用此方法脱除[6].基于此缺点，研究者们尝试了氧化脱硫[7]、吸附脱硫[8]、萃取脱硫[9]、生物脱硫[10]等非加氢脱硫方法，以寻找具有竞争力的合理路径.石化工业中萃取、吸附、共沸蒸馏等操作中涉及许多挥发性有机溶剂，弊端明显：污染环境、难以回收利用等.目前，绿色溶剂离子液体(ILs)正日益取代传统有机溶剂，特别是在温和条件下有着理想的萃取能力，稳定性好，方便重复利用.离子液体熔点一般在 100 ℃以下，室温下呈液态，通常由有机阳离子与某种无机或有机的阴离子结合而成，有更广阔的应用范围、更高的稳定性、结构易于调控等优点.近年来，离子液体受到广泛关注，将离子液体应用于燃料油脱硫脱氮的探索成了研究热点[11-12].

本文采用两步合成法合成氯化1-甲基-3-丁基咪唑盐([BMIM]Cl) ，用单因素分析法考察了萃取时间、萃取温度、含硫化合物种类、剂油体积比对脱硫效果的影响，进一步开展了多级萃取和萃取-氧化耦合脱硫研究.

1 实验部分

1.1 试剂

1-氯代正丁烷、N-甲基咪唑、丙酮、乙酸乙酯、正辛烷,化学纯,国药集团化学试剂有限公司； 噻吩(T)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT),分析纯，美国Acros公司.

1.2 [BMIM]Cl的制备

如图1所示，辅以氮气保护，将N-甲基咪唑和1氯代正丁烷按物质的量比为1∶1加入250 mL的圆底烧瓶中， 80 ℃恒温水浴下搅拌回流反应72 h，反应完毕自然冷却，再放入冰箱中两相分离，然后加入乙酸乙酯进行3次洗涤，经旋转蒸发除去残留的乙酸乙酯，于真空干燥箱中60 ℃下干燥至恒重，得略显淡黄色黏稠液体，即目标物氯化1-甲基-3-丁基咪唑[Bmim]Cl.

图1 [Bmim]Cl的合成路线Fig.1 Synthesis route of [Bmim]Cl

1.3 模型油的配制

称取1.612 3 g DBT溶于1 000 mL正辛烷配制硫含量为400 mg·kg-1的含DBT的模型油.同样方法分别配制相同硫含量的含BT及T的模型油.

1.4 单级萃取脱硫

取10 mL含DBT的模型油与产物按不同体积比(5∶1, 4∶1,3∶1,2∶1,1∶1)混合加入到100 mL圆底烧瓶中，在恒温水浴器中搅拌反应，反应温度从30 ℃到50 ℃逐渐变化.冷却、静置分层至形成界面清晰的两相体系.取上层清液用正辛烷定容到10.0 mL在气相色谱仪上测定硫含量，按下式计算单级萃取脱硫率：

脱除率/%={([DBT]始态-[DBT]终态)/[DBT]始态}× 100.

同样方法分别适用于含BT及T的模型油.

1.5 硫含量测定

使用美国Agilent公司HP-6890型气相色谱分析仪测定模型油中的硫含量.色谱柱为HP-5毛细管柱(30 m×0.32 nm×0.25 μm).

1.6 产物 [BMIM]Cl的表征

1.6.1 红外光谱(FTIR) 分析

图2 产物的红外图谱Fig.2 IR spectrum of [Bmim]Cl

1.6.2 碳谱(13C-NMR)分析

产物的13C核磁共振谱图由Bruker AV400核磁共振仪给出(CDCl3为溶剂，频率为400 MHz)以测定分子结构，谱图如图3所示，可佐证合成产物为[Bmim]Cl.

图3 产物的13C-NMR 谱图Fig.3 13C-NMR spectrum of [Bmim]Cl

13C-NMR( 400 MHz, CDCl3):δ(10-6) 136.06 (C2),123.44 (C4, d), 125.91 (C5, d), 49.57 (C6, d), 31.86 (C7),19.20 (C8), 13.18 (C9), 36.01(C10) ，其中碳原子的编号如图4所示.

图4 [Bmim]Cl分子中碳原子的标号Fig.4 Label of C atoms in [Bmim]Cl

1.6.3 紫外图谱(UV)分析

以甲醇为溶剂，在日立UV-3010型紫外分光光度计上测定了产物的紫外吸收光谱，如图5所示.

图5 产物的紫外光谱图Fig.5 UV spectrum of [Bmim]Cl in methanol

由图5可知：最大吸收波长出现在212 nm处，与咪唑类化合物的典型吸收峰一致，佐证了产物为[Bmim]Cl.

1.6.4 质谱(MS)分析

在Clarus 600GC/MS仪上进行了产物的质谱分析，如图6所示.

图6 产物的质谱图Fig.6 Mass spectrum of [Bmim]Cl

2 结果与讨论

2.1 萃取时间对脱硫率的影响

萃取操作刚开始时，模型油中含硫物质浓度较高，反应速率相应很快，对应脱硫率变化明显；而随着模型油中含硫物质逐渐进入离子液体相，反应速率相应降低，对应脱硫率增加减缓.各模型油脱硫率与萃取时间的关系如图7所示(固定条件：萃取温度40 ℃，离子液体与模型油体积比1∶2，单级萃取).由图7可以看出：当萃取进行30 min后脱硫率明显变化不大，同时从节约能源出发选取30 min为最佳萃取时间.

图7 模型油脱硫率与萃取时间关系图Fig.7 Diagram of desulfurization rate and extraction time about different species

研究报道显示咪唑型离子液体具有较强的萃取脱硫能力[13-14].这是因为咪唑阳离子含有π键，氮原子上的孤对电子和烷基取代基的供电子作用一定程度上改变了其极性.在与噻吩类硫化物接触过程中，具有高极性π电子云密度的有机含硫分子易被极化，与离子液体以分子间π-π键形成络合物而从油相中萃取进入离子液体中.同时由于离子液体分子结构较大，部分有机硫分子插入到离子液体动态的分子结构中，形成液相包合物[15-16]，提高了脱硫效率.

2.2 萃取温度对脱硫率的影响

萃取温度影响传质过程.各模型油脱硫率与不同萃取温度(30 ℃，35 ℃，40 ℃，45 ℃，50 ℃)的关系如图8所示(固定条件：萃取时间30 min，离子液体与模型油体积比1∶2，单级萃取).由图8可以看出：当萃取温度增大时，脱硫率先上升后下降. 造成此现象的原因可能是：温度低于 40 ℃时,增大反应温度有利于离子液体黏度的降低形成黏流层，从而增大了离子液体的流动性，这有利于传质过程进行，萃取脱硫率相应增大；而当萃取温度高于40 ℃时, 离子液体的流动性不再随升温明显变化，还会造成溶剂的挥发，随之造成脱硫率不升反降的现象. [BMIM]Cl对DBT、BT、T 脱除的最强能力都展现在40 ℃，因此，我们把40 ℃选为最佳萃取温度.

图8 模型油脱硫率与萃取温度关系图Fig.8 Diagram of desulfurization rate and extraction temperature for different species

当萃取温度升高至50 ℃时，脱硫率仅为33%～34%.类似现象也存在于诸如[(CH2)4SO3HMIM]Tos[17]、[BMIM]BF4、 [BMIM]PF6[18]的离子液体萃取脱硫过程中；另外，适宜在室温下进行的萃取脱硫无疑是节省能源的最好选择.

2.3 剂油体积比对脱硫率的影响

固定萃取温度为40 ℃，萃取时间为30 min，改变模型油与离子液体的体积比(5∶1、4∶1、3∶1、2∶1、1∶1) 考察剂油体积比对离子液体萃取效果的影响，结果示于图9.

图9 模型油脱硫率与剂油体积比关系图Fig.9 Diagram of desulfurization rate and volume ratio for different species

由图9可以看出：剂油体积比对离子液体的脱硫效果影响较大.剂油体积比增大时，离子液体的量增多，同等条件下可容纳含硫化合物的量增大，萃取能力增强.但考虑到离子液体的用量和成本，我们只做到离子液体与模型油等体积的条件，选取1∶1为最佳剂油体积比.

2.4 多级萃取脱硫

尽管 [BMIM]Cl对模型油的单级萃取有着不错的效果, 但仍不能满足生产超低含硫量燃油的要求,有必要进行多级萃取以进一步提高脱硫效果.我们探索了[BMIM]Cl离子液体的四级萃取脱硫，对含DBT、BT及T的模型油进行了四级萃取以考察离子液体的萃取极限.在上述由单因素分析法得出的较优脱硫工艺即：萃取温度40 ℃，萃取时间30 min，剂油比1∶1条件下所得结果如图10所示.结果显示：多级连续萃取的确能将模型油的含硫量明显降低，以DBT为例：经四级萃取脱除率可达97.6%，文献中也可见类似报道[19].

图10 多级萃取脱硫效果Fig.10 Effects of 4-levels extractive desulfurization

2.5 萃取-氧化耦合脱硫

过氧化氢是氧化脱硫中最常用的氧化剂，因其还原产物是水，不会带来新的污染；甲酸的加入通常用来作催化剂促进氧化反应的进行；[BMIM]Cl对模型油的单级和多级萃取都有着不错的效果, 更进一步我们探索了[BMIM]Cl离子液体-甲酸-过氧化氢三元体系对含DBT、BT及T的模型油的萃取-氧化耦合脱硫.在由单因素分析法得出的较优脱硫工艺下加入等体积的甲酸和过氧化氢，考察氧化剂用量对脱硫率的影响，结果示于图11.结果表明：萃取-氧化耦合脱硫能将模型油中含硫量明显降低，在加入0.50 mg/kg H2O2-HCOOH 氧化萃取30 min后DBT、BT及T脱除率均可达85.0% 以上.

图11 H2O2加入体积对脱硫率的影响Fig.11 Effects of H2O2 volume on desulfurization rate

3 结论

本研究合成了一种离子液体[BMIM]Cl并将其用于萃取脱硫(EDS)的应用研究；含二苯并噻吩、苯并噻吩、 噻吩的模型油在其作用下单级萃取脱硫率为40%～50% ，多级萃取和加入过氧化氢-甲酸进行的萃取-氧化耦合脱硫更有利于模型油中含硫物质的脱除.反应条件简单，耗能少,展现了EDS优于催化加氢脱硫(HDS)的特点.