微波辅助氢氧化钠改性沸石及其对Zn2+的吸附

栗印环，张秀兰，金雅楠，张 蔚

( 信阳师范学院 化学化工学院, 河南 信阳 464000)

0 引言

对重金属离子废水的有效处理具有重要意义[1-3].目前处理含重金属离子废水的方法中，化学沉降法、电化学法、膜分离法等操作烦琐、费用高.吸附法较为简便、快速、高效.寻求高效廉价的吸附剂材料，降低污水处理成本已成为科技工作者近年来研究的热点之一.沸石是一类硅铝黏土矿物，具有特殊的组成和结构，其吸附性能和阳离子交换性能良好，是一种价廉易得的天然环境矿物材料.实验证明，对天然沸石进行适当的改性处理可提高其吸附性能[2-5]，在众多的研究中，采用微波辐射技术和碱改性沸石用于吸附重金属Zn2+的研究未见报道.鉴于微波加热具有均匀快速、高效节能、易于控制等优点[4-7],本实验采用微波辅助NaOH对天然沸石进行改性处理，研究改性沸石对废水中Zn2+的吸附性能，探讨最佳的改性条件及吸附动力学行为，为处理含Zn2+废水提供有价值的参考.

1 实验部分

1.1 原料与试剂

沸石取自信阳上天梯非金属矿，研磨成粉末(～0.074 mm).实验所用的硝酸、氢氧化钠、二硫腙、四氯化碳、乙酸钠、硫酸锌、硫代硫酸钠均为分析纯.

1.3 仪器

D8/Advance 型X-射线衍射仪，德国 Bruker 公司； 微波炉(800 W)， 广东格兰仕集团有限公司；SHA-C水浴恒温振荡器，北京泰克仪器有限公司；722 型分光光度计，四川仪器九厂；DH6-9073B5-Ⅲ型电热恒温鼓风干燥箱，上海新苗医疗器械制造有限公司；FA2004A电子分析天平，上海精大电子仪器有限公司.

1.2 改性沸石的制备

取150 mL一定浓度的NaOH溶液于250 mL具塞锥形瓶中，加入5 g天然沸石，常温下以200 r/min的转速于水浴恒温振荡器中振荡60 min后，置于微波炉中，在一定微波功率下加热一段时间，制得改性沸石.改性沸石用去离子水多次洗涤至中性、抽滤，将其置于105 ℃的烘箱内烘干，密封备用.

1.3 吸附实验

取100 mL 浓度为50 mg/L的含Zn2+废水置于250 mL具塞锥形瓶中，向其加入1.0 g改性沸石，保持吸附液pH=7.0、常温下密闭振荡吸附120 min，离心分离后，取上清液，采用二硫腙分光光度法分析其中残余Zn2+的浓度，去除率/%= ((C0-C)/C0)×100 %.其中：C0为吸附前Zn2+浓度，mg/L；C为吸附后Zn2+浓度，mg/L.以下实验点数据是3次实验的平均值.

2 结果与讨论

2.1 天然沸石的XRD分析

用D8/Advance 型X-射线衍射仪对天然沸石样品进行分析，结果如图1所示.

图1 天然沸石的XRD图Fig.1 XRD of natural zeolite

由图1可知，在天然沸石的衍射图谱中，其衍射峰主要由斜发沸石(2θ分别为 9.8°，17.3°，22.3°，23°，28°)和SiO2(2θ分别为 26°，44.3°)的衍射峰构成.因此，所用的天然沸石属于斜发沸石[8].

2.2 改性条件对沸石吸附性能的影响

2.2.1 微波功率

按1.2 改性沸石的制备方法，采用浓度为0.8 mol/L的NaOH溶液，在不同的微波功率(160、320、480、640、800 W)下微波辐射时间2 min，制得一系列改性沸石，分别用于吸附Zn2+的实验，结果如图2所示.

图2 微波功率对改性沸石吸附性能的影响Fig.2 Effects of microwave power on adsorption

由图2可知，随着微波功率的增大，Zn2+去除率逐渐升高，当微波功率为480 W时，改性沸石对水溶液中Zn2+的去除率达到最高，继续增大微波功率，Zn2+去除率反而降低.故选择微波功率为480 W.

2.2.2 微波辐射时间

按1.2改性沸石的制备方法，采用摩尔浓度为0.8 mol/L的NaOH溶液，在480 W微波功率下微波辐射不同的时间(2、3、4、5、6、7 min)，制得系列改性沸石，分别用于吸附Zn2+的实验，结果如图3所示.

图3 微波辐射时间对改性沸石吸附性能的影响Fig.3 Effects of microwave time on adsorption

由图3可知，随着微波辐射时间的延长，改性沸石对Zn2+的去除率先逐渐升高而后降低，当微波辐射5 min时，Zn2+去除率最高.由于反应体系水量的减少，其固液比发生了改变，改变了水热反应的条件，打破了沸石内部的离子交换化学平衡，使得沸石的离子交换容量下降，从而降低了对Zn2+的吸附能力[9].因此，选择微波辐射时间为5 min.

2.2.3 氢氧化钠浓度

按1.2改性沸石的制备方法，采用不同摩尔浓度(0.05、0.2、0.5、0.8、1.0、1.5 mol/L)的NaOH溶液，在480 W微波功率下微波辐射5 min，制得系列改性沸石，分别用于吸附实验，结果见图4.图4表明：随着NaOH浓度的增大，改性沸石对Zn2+的去除率逐渐升高，当NaOH浓度为0.5 mol/L时，去除率最高，继续增大NaOH溶液的浓度，Zn2+的去除率反而降低，这是因为用适当浓度的NaOH改性沸石时，通过优先提取沸石中的硅物种，降低沸石中的硅铝比，从而改变其离子交换能力，但NaOH浓度过高会破坏沸石结构，降低Zn2+的去除效果[10].因此，选用NaOH浓度为0.5 mol/L.

图4 NaOH浓度对改性沸石吸附性能的影响Fig.4 Effects of NaOH concentration on adsorption

2.3 沸石改性前后吸附效果比较

分别用天然沸石和改性沸石做吸附实验，考察沸石的改性效果及沸石用量对吸附性能的影响，实验结果如图5所示.

图5 沸石改性前后对Zn2+去除率的比较Fig.5 The compare of Zn2+ removal efficiency before and after zeolites modified

由图5可知，改性沸石对Zn2+去除率比天然沸石明显升高，在相同吸附条件下，改性沸石对Zn2+去除率比天然沸石高27个百分点，说明沸石改性效果显著；随着沸石投加量的增大，Zn2+去除率升高，当投加量为1.0 g时，改性沸石对Zn2+去除率达到95.68%，继续增加沸石用量，Zn2+去除率变化不大，以下实验选择改性沸石用量1.0 g(10 g/L).

2.4 改性沸石对Zn2+的吸附等温线

分别取初始浓度为50、75、100、125、150 mg/L的Zn2+溶液，控制改性沸石用量为10 g/L，室温条件下进行吸附实验，测得系列Zn2+的平衡质量浓度和改性沸石的平衡吸附量.然后对实验结果分别进行Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合.

Langmuir吸附等温式是理想的单分子层吸附模式，吸附位置均一，其线性化形式为：

Freundlich吸附等温式的线性化形式为：

lgQe=lgk+(1/n)lgCe.

式中：Qe为吸附容量,mg/g；Ce为吸附平衡浓度,mg/L；Qo为最大吸附容量,mg/g;n、k为吸附等温常数.将实验数据按以上两式进行线形性拟合，结果见表1.

表1 改性沸石对Zn2+ 的吸附等温线拟合结果Tab.1 Fitting results of Zn2+ on modified zeolite

从表1看出，改性沸石对Zn2+的吸附基本符合Freundlich 吸附等温式，n> 1 说明在研究范围内改性沸石对Zn2+的吸附过程容易进行；而用Langmuir模型模拟结果的相关系数(r2)为0.996 4，大于Freundlich 吸附平衡模型模拟的结果，说明Langmuir 模型比Freundlich模型更适合描述Zn2+在改性沸石上的等温吸附规律.Zn2+在改性沸石上的吸附较好符合单分子吸附形式.

2.5 改性沸石对Zn2+的吸附动力学

Zn2+在改性沸石上的吸附量随吸附时间的变化曲线如图6所示.

图 6 改性沸石对Zn2+的吸附动力学曲线Fig.6 The kinetic curve of Zn2+ on modified zeolite

由图6可知，在吸附开始的20 min内，吸附量增大较快，这是因为Zn2+在吸附的初始阶段主要被吸附在改性沸石的外表面.随吸附时间的延长，Zn2+浓度逐渐减小，浓度推动力减小，同时Zn2+向沸石内部扩散，阻力增大，使得吸附量增幅减小，120 min时吸附趋于平衡.

分别采用以下准一级反应方程(1)、准二级反应方程(2)、粒子内扩散方程(3)、Freundlich 吸附速率方程(4)等4种简化动力学方程对图6数据进行拟合，根据相关系数r2的大小判断优化效果，寻求优化方程.

ln(Qe-Qt) = lnQe-k1t,

(1)

t/Qt= 1/(k2Qe2)+t/Qe,

(2)

(3)

lnQt=lnk+(1/m)lnt,

(4)

式中：t为吸附时间,min；Qt和Qe分别为任意吸附时间t和吸附平衡时的吸附量,mg/g；k1、k2、kp、k为吸附速率常数;m为常数；C是截距.动力学方程拟合结果如表2所示.

从表2可知，准二级动力学方程的拟合效果最优，相关系数 (r2=0.999 5)接近1.由准二级动力学方程算出平衡吸附量为4.873 2 mg/g，与实验值的相对误差(1.86 %)小于2% ，所以用准二级吸附速率方程更准确地描述Zn2+在改性沸石上的吸附行为.

表2 改性沸石对Zn2+ 吸附动力学方程拟合结果Tab.2 Fitting of the kinetics of Zn2+ on modified zeolite

3 结论

在微波辐射下，采用NaOH对天然沸石进行改性，改性沸石对Zn2+的吸附能力大为增强，在优化的实验条件下，对初始质量浓度为50 mg/L的Zn2+的去除率达95.68%.剩余浓度为2.16 mg/L，远低于国家污水综合排放标准( GB8978—2002) 的二级标准.该改性沸石可应用于含Zn2+废水的处理.