N-羟甲基丙烯酰胺/衣康酸吸水树脂的合成及性能研究

杨性坤，马雪梅，李 超

(信阳师范学院 化学化工学院，河南 信阳 464000)

0 引言

高吸水性树脂(Super Absorbent Resin 简称SAR)是含有羧基、羟基等亲水性基团和碳链构成的有机组织，是一种三维交联网状结构的功能性高分子材料，它能够吸收达自身质量几百倍甚至几千倍的水，并在一定的压力下还具有优异的保水性能[1-3].由于高吸水性树脂具有不溶于水、又不溶于有机溶剂的独特性质，且性能比纸、棉花、海绵等传统吸水材料优异，使其在卫生用品、石油化工、农业、污水处理和药物输送等领域中，受到了人们越来越多的关注[4].目前合成高吸水性树脂的原料大多数是丙烯酸、丙烯腈等[5-6]，它们一般是石油化工原料，用它们合成树脂成本高、生产过程复杂、产品降解性差，大约90%的高吸水性树脂只作为一次性产品使用，其中大部分都是以垃圾填埋或焚烧的形式来处理，对环境造成的污染也越来越严重.所以，以环境友好型原料逐步代替石油基化工原料已成为人们探究的热点.衣康酸是含有亲水基团的乙烯基单体，它是以水解淀粉等碳水化合物材料经发酵而生成的可再生的不饱和多元酸，具有广泛的原料来源、环境友好、价格低廉等特点[7-8]，目前选用衣康酸为单体来合成吸水性树脂是一个研究趋势.本研究以IA、N-MAM为单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，过硫酸钾(KPS)和NaHSO3摩尔比为1∶1混合物为引发剂，采用水溶液聚合法制备高吸水性树脂，确立了最佳合成条件，并对产物进行了表征.

1 实验部分

1.1 主要原料

衣康酸(IA)，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；N-MAM，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；MBA，分析纯，天津市光复精细化工研究所；KPS，分析纯，上海试剂二厂；亚硫酸氢钠，分析纯，天津市化学试剂三厂；氯化钠，分析纯，上海华彭实业有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司.

1.2 吸水树脂的制备

将定量的IA置于装有搅拌器、氮气保护装置的250 mL三口烧瓶中，滴加预先配置好的NaOH溶液，使IA部分中和，按比例加入N-MAM和蒸馏水，搅拌5 min后再依次加入交联剂MBA、引发剂，通入氮气以排除烧瓶中的氧气，搅拌均匀后，在25 ℃下反应0.5 h,待反应液变为黏稠液时，将其倒入小烧杯中，再往小烧杯中通1 min氮气以排除烧杯中的氧气，封闭杯口，升温至60 ℃继续反应6 h.取出凝胶体，切块，置入丙酮中浸泡12 h，以除去反应中的均聚物.再将凝胶切块放入真空干燥箱中至恒重，即得高吸水性树脂.

1.3 性能测试

称取一定量干燥后的树脂放入烧杯中，加入去离子水(或质量分数为0.9%盐水)，待吸收饱和后，用漏网过滤其水分，称质量，计算吸水倍率Q:

Q=(W1-W0)/W0，

式中：W1为树脂吸水后的质量，g；W0为吸水前的质量，g;树脂对去离子水的吸水倍率用Qw表示，g/g;对盐水的吸液倍率用Qs表示，g/g.

1.4 产物结构表征

在高吸水性树脂样品表面喷金，用S-4800型扫描电子显微镜观察树脂表面形貌.

2 结果与讨论

2.1 单体配比对树脂吸水倍率的影响

固定IA的中和度为85%，MBA浓度为0.08%(单体总摩尔分数)，KPS-NaHSO3浓度为0.4%(KPS占单体总摩尔分数)，反应温度为50 ℃，考察单体配比对树脂吸水倍率的影响，结果如图1所示. 由图1可知，所合成的树脂吸收能力先随IA与N-MAM的摩尔配比增大而增大，而后又随两种单体配比增大而减小.这是因为衣康酸结构式中含有2个羧基，化学性质很活泼，当衣康酸含量较高时，易发生均聚，形成了比较规整的分子链，宏观表现为产物的刚性增加，而与另一种单体聚合的有效衣康酸数目就会降低，从而不能形成较好的网络结构，表现为产物的吸水能力降低；而当衣康酸含量较少时，羧基数目降低，而羟基的亲水性又低于羧基，因而产物宏观上就不能展现出它的多羧性亲水的特点，使其吸水倍率下降.所以当IA与N-MAM的摩尔比为1∶4时，聚合产物能形成较好的网络结构，吸水倍率最大.

图1 单体配比对树脂吸水倍率的影响Fig.1 Effect of monomer ratio on Q

2.2 中和度对树脂吸水倍率的影响

固定单体的配比为n(IA)∶n(N-MAM) =1∶4，MBA浓度为0.08%(单体总摩尔分数)，KPS-NaHSO3浓度为0.4%(KPS占单体总摩尔分数)，反应温度为50 ℃，考察IA的中和度对树脂吸水倍率的影响，结果如图2所示.

图2 衣康酸中和度对树脂吸水倍率的影响Fig.2 Effect of neutralization of IA on Q

由图2可知，树脂的吸水倍率随着中和度的增加而增加，这是因为衣康酸被NaOH中和后，—COOH就会变为带负电的—COO-基团存在网络中，形成静电排斥作用，从而使树脂网络具有膨胀的趋势.而当中和度过大时，Na+的浓度也会随之升高，它对羧基离子会产生屏蔽作用，从而降低静电作用[9-10].只有IA中和度在适当值时，共聚物才有较好的网络伸展作用，表现为树脂的吸水能力增强.结果表明，IA中和度为85%时，该树脂吸水倍率最高.

2.3 引发剂用量对树脂吸水倍率的影响

固定单体的配比为n(IA)∶n(N-MAM) =1∶4，MBA浓度为0.08%(单体总摩尔分数)，IA的中和度为85%，反应温度为50 ℃，考察引发剂用量对树脂吸水倍率的影响，结果如图3所示.

图3 引发剂用量对树脂的吸水倍率的影响Fig.3 Effect of KPS-NaHSO3 concentration on Q

由图3可知，树脂的吸水倍率随着引发剂用量的增加先增大后减少，在引发剂用量低于0.4%时，随着引发剂含量增加，引发的自由基的数目就会增多，反应速率加快，形成较好的网络结构.当引发剂含量大于0.4%时，反应速度急剧加快，反应体系的黏度迅速增大，产生的小分子数目增多，形成的网络结构差，因而吸水能力降低.故引发剂的用量以0.4%为宜.

2.4 交联剂用量对树脂吸水倍率的影响

固定单体的配比为n(IA)∶n(N-MAM) =1∶4，KPS-NaHSO3浓度为0.4%(单体总摩尔分数)，IA的中和度为85%，反应温度为50 ℃，考察交联剂用量对树脂吸水倍率的影响，结果如图4所示.

图4 交联剂浓度(MBA)对树脂的吸水倍率的影响Fig.4 Effect of MBA concentration on Q

由图4可知，随着交联剂MBA用量的增加，合成树脂的吸液能力先增大后降低.当交联剂用量达到0.08%(单体总摩尔分数)时，吸液量达到最大值.根据Flory理论[12-13]，增加交联剂的用量可以提高产物网络的节点，就可能形成紧密的交联网格.当交联剂用量较少时，产物的交联度低，吸液能力低.然而，当交联剂用量过高时，产物网络结构过度紧密，网络空间变小，从而导致吸液能力下降.

2.5 反应温度对树脂吸水倍率的影响

固定单体的配比为：n(IA)∶n(N-MAM) =1∶4, KPS-NaHSO3浓度为0.4%(单体总摩尔分数)，IA的中和度为85% , MBA浓度为0.08%(单体总摩尔分数)，考察反应温度对树脂吸水能力的影响，结果如图5所示.

图5 反应温度对树脂的吸水倍率的影响Fig.5 Effect of temperature on Q

由图5可知，树脂的吸液量随着聚合温度的升高先增加而后降低.当聚合温度达到50 ℃时，吸液能力最强.这是由于聚合温度的大小影响引发剂的效率，而引发剂的效率同时又控制着这个聚合反应的速率.当温度较低时，引发剂产生的自由基较少，从而聚合反应的程度不高，单体的交联度小，反应产物不易形成网络结构，产物吸水能力低.当聚合温度过高时，引发剂的引发速率迅速增加，反应速度加快，易发生暴聚现象，体系的网络结构过度紧密，表现出吸液能力降低.

从以上所有实验条件可以看出，合成的树脂在去离子水中的吸水量远远大于在生理盐水中的吸水量，这是因为生理盐水中Na+的存在使树脂外部溶液渗透压增大，不利于树脂的三维交联网络结构扩张，导致树脂的吸水能力下降.

2.6 吸水树脂的溶胀动力学

图6是常温下吸水树脂吸水倍率与吸水时间的关系曲线.

图6 树脂吸水倍率与时间的关系Fig.6 The relationship between water-absorbency and time

由图6可知，树脂在前5 h时吸水倍率增加较快，吸蒸馏水的量达到最大吸水倍率的70%.随着时间的延长吸水倍率增加逐渐减慢，在22 h时吸蒸馏水的量达到728 g/g，22 h 之后树脂的吸水倍率变化不大，当在30 h时该树脂的吸水倍率达到最高值736 g/g.

2.7 吸水树脂的消胀动力学

取定量的干燥树脂在去离子水中充分吸收后称重，记为树脂的初始质量，分别放在25 ℃、40 ℃、60 ℃的环境下，隔一段时间测定树脂的质量，该质量为剩余质量，绘制不同温度下树脂保水率(Qr)与时间的关系曲线，即可得到不同温度下的树脂退溶胀动力学曲线，结果见图7.

图7 IA/N-MAM退溶胀动力学曲线Fig.7 Dynamics of deswelling of the resin

由图7可以看出，树脂在起始阶段退溶胀速率较快，树脂的体积收缩较快.随着树脂退溶胀的进行，树脂退溶胀速率逐渐减小.这是由于在退溶胀起始阶段，树脂的网络空间比较大，树脂内部的水分子易扩散到树脂外部，随着树脂的不断失水，高分子链的收缩，树脂的网络结构变得紧密，不利于水分子的扩散，导致树脂失水速率降低.在60 ℃下7 h左右即可达到退溶胀平衡.由图7还可以看出，温度越高树脂的退溶胀速率越快，说明树脂与水之间的结合仅为物理结合；且温度越高，树脂的平衡吸水率越低，这可能是因为树脂的网络骨架遭到破坏，造成其储水能力降低.

2.8 高吸水性树脂的表面形貌特征

将合成的树脂在真空干燥箱干燥后，研磨成粉末并制成样品，在样品表面喷金，采用S-4800扫描电子显微镜，在10 kV扫描电压下观察高吸水树脂的表面形貌.图8为吸水性树脂的扫描电镜图.

图8 吸水性树脂的扫描电镜图Fig.8 SEM of superabsorbent resin

由图8可以看出，高吸水性树脂的表面比较粗糙，表面有很多褶皱和一些具有蜂窝状的沟壑(见图8a)，当吸水性树脂浸泡在水中时，这些独特的表面结构使其增加了与水分子接触的表面积，从而能迅速地吸收水分而形成具有一定强度的水凝胶(见图8b).

3 结论

以衣康酸(IA)和N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)为原料，N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，KPS-NaHSO3氧化还原体系为引发剂，合成了IA/NMAM高吸水性树脂.单体配比为1∶4，交联剂用量为0.08%，引发剂用量为0.4%，聚合温度为50 ℃，在去离子水中最大吸液倍率可达736 g/g.在各种条件下合成的树脂其在去离子水中的吸水能力要远远高于在生理盐水中的吸水能力.合成的树脂网络结构较好，表面有许多褶皱和蜂窝状的沟壑，能吸收较多的水.