磷酸-亚磷酸铟的合成、晶体结构与荧光性质

李会端

(楚雄师范学院 化学与生命科学系，云南 楚雄 675000)

0 引言

金属磷酸及亚磷酸盐开放骨架化合物是一类重要的固态微孔材料，在分子工程学、磁学、非线性光学、主-客体组装及不对称催化等领域有潜在应用价值，受到极大关注和广泛研究[1-2].基于第三主族金属铝、镓和铟形成的金属磷酸盐的合成和结构研究工作在文献中有大量报道[3-5].近年来，亚磷酸取代磷酸合成新型金属亚磷酸微孔化合物进一步拓展了金属磷酸盐的合成领域，增加了其拓扑结构的多样性，氢的配位阻断有效阻止了结构穿插，利于合成具有超大孔道结构的金属亚磷酸开放骨架化合物[6-9].在此，作者报道了一例具有三维开放骨架结构的磷酸-亚磷酸铟化合物|(C10H10N2)1.5(H3O)3|[In18(H2O)12(HPO4)12(HPO3)16(H2PO3)6] (1)的水热合成、晶体结构和荧光性质.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：化合物的粉末X-射线衍射分析(PXRD)在Rigaku/max-2550型X-射线衍射仪上测试.元素分析分别在Perkin-Elmer 3300DV ICP分析仪和Perkin-Elmer 2400元素分析仪上测试.红外光谱(FT-IR)使用Nicolet Impact 410 FTIR光谱仪抽真空测试. Rigaku RAXIS-RAPID IP单晶衍射仪(λ=0.071 073 nm) 收集单晶衍射数据.

试剂：In(NO3)3·4H2O、H2C2O4·2H2O、H3PO3和4, 4′-bipy等均为分析纯，商业购买.

1.2 晶体合成

分别称取100 mg In(NO3)3·4H2O，64 mg H2C2O4，120 mg H3PO3和量取6 mL H2O依次加入到25 mL小烧杯中，搅拌混合均匀，再加入48 mg 4, 4′-联吡啶，在磁力搅拌器上搅拌0.5 h，转移至不锈钢反应釜中，在160 ℃高温干燥箱中反应3 d，抽滤、干燥，得六棱柱块状单晶体(产率53%).

1.3 晶体结构测试

挑选化合物1的优质单晶体在Bruker Smart CCD X-射线单晶衍射仪上收集单晶数据，收集到的总衍射点和独立衍射点的数目分别为33 564和3 921(Rint= 0.062 9).运行SAINT处理衍射数据，化合物1的单晶结构分别采用直接法和全矩阵最小二乘法进行解析和精修[10].首先找出重原子的衍射峰位置，再确定O、N和 C的衍射峰位置，通过理论加氢的方式确定氢原子位置，对所有原子各项异性精修.化合物 1结构中P(4)在两个位置振动，占有率各为50%.化合物1的CCDC号为1028876.详细的晶体学信息见表1.

表1 化合物1的晶体学数据表Tab.1 Crystal data and structure refinement for 1

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

单晶X-射线衍射结果显示化合物1结晶在六方晶系，P63/m (No. 176)空间群，化学式为 |(C10H10N2)1.5(H3O)3| [In18(H2O)12(HPO4)12(HPO3)16(H2PO3)6].其不对称结构单元如图1a 所示，包含3个晶体学独立In原子、4个晶体学独立P原子、11个氧原子、1个晶格水分子和1个模板剂4, 4′-联吡啶分子.3个In原子均采用八面体配位构型，In(2)和 In(3) 配位环境相同，通过6个顶点O原子和P原子相连；In(1)其中一个八面体顶点被配位水分子占据，此分析结果也可从In(1)-O(4)的键长数据(键长为 0.225 9(12) nm，比其他In(1)—O键长略长)得到佐证.P(1), P(3) 和P(4)采取HPO3的假四面体配位模式，而P(2)采取 HPO4正四面体配位构型，结构中存在一个端羟基.InO6八面体, HPO3假四面体和HPO4四面体共顶点交替连接形成化合物1的开放骨架结构，沿x、y轴方向存在穿插十六圆环超大孔道，客体水分子和4, 4′-联吡啶分子位于其中(如图1b).

图1 化合物1 (a)不对称结构单元图; (b)开放骨架结构，4, 4′-联吡啶位于十六圆环孔道中Fig.1 (a) ORTEP view of the asymmetric unit of compound 1;(b) Ball and stick view of the structure of compound 1 with 4,4′-bipy deposited in the 16-rings channels

2.2 晶体结构表征

化合物1的粉末X-射线衍射谱图和根据单晶数据拟合谱图对比如图 2a所示，衍射峰位置能很好吻合，说明产物纯度较高.元素分析结果，实验值(%)：In 37.56，P 19.20,C 3.24,H 1.50,N 0.66；理论值 (%)： In 37.61,P 19.17,C 3.28,H 1.61,N 0.76.实验值和理论值也基本一致.

化合物 1的红外光谱如图 2b 所示，3 500～3 000 cm-1波数段的多重吸收峰归属于 N—H、O—H 和 C—H的伸缩振动，1 600～1 400 cm-1波数段出现了芳香族化合物吡啶环的特征四重吸收峰，In—O—P的伸缩和弯曲振动吸收峰分别出现在 1 200～900 cm-1和 600～400 cm-1波数段.

图2 化合物1 的结构表征Fig.2 Structure characterizations for compound 1

化合物1的红外光谱如图2c 所示，在 40 ℃～ 1000 ℃温度区间内出现2个质量亏损台阶，总质量亏损 20.37 % (ω)，归属于配位水和模板剂 4, 4′-联吡啶的燃烧脱除，与理论计算值基本吻合.最后的燃烧产物包含 In4(P2O7)3(JCPDS: 53-1018)和InPO4(JCPDS:08-0052)混相.

荧光性质研究：客体分子4, 4′-联吡啶作为结构导向剂和模板剂位于化合物1的16-圆环超大孔道结构中.化合物1和 4, 4′-联吡啶分子的固态荧光光谱类似，但强度有所增强，可归属于主客体间的相互作用导致客体分子结构中的两个吡啶环发生一定程度的扭曲，存在59.19°的夹角，主客体分子间振动弛豫消散能量，影响了发光强度.

3 结论

以4, 4′-联吡啶为模板剂合成了一个新型磷酸 -亚磷酸铟化合物，该化合物的三维结构由InO6、HPO3和 HPO4共顶点交替连接而成，存在穿插十六圆环超大孔道，客体水分子和联吡啶分子位于其中.主—客体组装作用导致化合物1的荧光性质增强.基于In的更多新颖开放骨架结构亚磷酸盐的合成及此类材料的应用研究有待深入.