稀土Dy3+掺杂TiO2的制备及光催化性能研究

刘丽静*

(包头师范学院 化学学院，内蒙古 包头014030)

0 引言

TiO2因其具有制备成本低、在光催化体系中有较好的稳定性以及良好的光催化性能和效率等优点，被认为是最有前景的光催化剂[1].但是TiO2对可见光响应低，只能利用部分太阳光，催化活性不够高[2].为拓展TiO2的光谱响应范围，通常采用掺杂手段来实现[3-5].本实验采用稀土元素镝掺杂TiO2对催化剂进行了改性，采用溶胶-凝胶法制备了Dy3+/TiO2催化剂，并通过降解酸性品红有机染料来测试催化剂的光催化性能，系统地研究了稀土掺杂含量、煅烧温度等不同制备条件对催化剂光催化活性的影响.

1 实验部分

1.1 Dy3+掺杂二氧化钛的制备

(1)将适量的0.1 mol/L硝酸镝溶液加入到9 mL冰醋酸、40 mL无水乙醇与10 mL蒸馏水的混合液中，充分搅拌后得溶液A.

(2)再将20 mL的钛酸丁酯与50 mL无水乙醇混匀得溶液B，置于滴液漏斗中.

(3)30 min后在剧烈搅拌下将溶液B逐滴加入到溶液A中，滴加完毕后继续搅拌3 h以形成均匀透明的稀土掺杂TiO2溶胶，然后室温放置陈化以形成凝胶.

(4)将凝胶在208烘干箱100 ℃下烘干碾成粉末，在SRJX-4-13马弗炉中焙烧1 h后再次研磨最终得到Dy3+掺杂二氧化钛.

在500 ℃煅烧，制备出n(Dy3+)∶n(TiO2)摩尔比分别为0.00%、0.10% 、0.20%、0.50%、1.00%、2.00%和5.00%不同稀土掺杂量的样品；取催化性能最佳浓度n(Dy3+)∶n(TiO2)=0.20%的样品分别在400 ℃、600 ℃、700 ℃煅烧.这样即可制备出不同浓度、不同煅烧温度的样品.

1.2 Dy3+掺杂TiO2的表征

采用S-3400N扫描电子显微镜(SEM)，样品贴金处理后，进行测试样品的粒径大小；XRD的测试，采用XD-3全自动多晶X射线衍射仪，周期性的晶体微粒增强了X射线的衍射峰,产生高窄的峰，XRD是检测物质晶体结构和结晶度的基本方法；利用日本岛津公司IR PRESTIGE-21(CE)型傅立叶红外光谱仪测定粉末样品不同的化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱上将处于不同位置，从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息.

1.3 Dy3+掺杂TiO2降解酸性品红的实验

将0.15 g上述制备的催化剂分散到150 mL浓度为150 mg/L的酸性品红溶液中，并加入1 mL 30%过氧化氢作为助催化剂，在实验室无灯源照射条件下，同时用90-2恒温磁力搅拌器以一定的速度进行搅拌,反应开始后每隔1 h取样一次，然后用TD-5Z离心机以3 500 r/min离心10 min分离固液混合物，取上清液用Vis-7220可见分光光度计，在碱性品红最大吸收波长λmax=544 nm处，测定反应溶液的吸光度，蒸馏水作参比液.根据降解的变化，计算出碱性品红的降解率，并以此来评价催化剂的光催化活性[6]，计算公式为：η=(A0-At)/A0，式中：η为酸性品红溶液的降解率，A0为光照前酸性品红溶液的吸光度，At为光照后酸性品红溶液的吸光度.

2 结果与分析

2.1 Dy3+掺杂TiO2表征的分析

2.1.1 Dy3+掺杂TiO2的SEM分析

图1 500 ℃，n(Dy3+)∶n(TiO2)=0%样品的SEM照片Fig.1 Scanning electron microscopy (SEM) of photocatalyst (n(Dy3+):n(TiO2)=0%) at calcination temperature 500 ℃

图1是500 ℃煅烧，n(Dy3+)∶n(TiO2)=0%样品的SEM照片，图2 是500 ℃煅烧，n(Dy3+)∶n(TiO2)=0.20%样品的SEM照片，样品均为纳米级颗粒.从图1和图2中可以看出，稀土镝掺杂TiO2能明显细化晶粒尺寸，与文献[7]结论一致，增大催化剂的表面积，提供更多的活性位，有利于催化反应进行.无稀土掺杂的图中，片状物较多，主要是烧结导致的团聚现象，有稀土掺杂的图中片状物较少，说明稀土能提高样品的热稳定性.

图2 500 ℃，n(Dy3+)∶n(TiO2)=0.2%样品的SEM照片Fig.2 Scanning electron microscopy (SEM) of photocatalyst (n(Dy3+)∶n(TiO2)=0.2%) at calcination temperature 500 ℃

2.1.2 Dy3+掺杂TiO2的XRD分析

图3为n(Dy3+)∶n(TiO2)=0.20%且不同温度煅烧样品的XRD谱图.温度越高衍射峰越尖锐，说明晶粒的尺寸变大.样品的谱图中均出现了锐钛矿相2θ为25.17°，37.63°，48.09°，53.88°，55.15°，62.78°，68.73°，70.40°,75.21°处的为特征峰[8].

图3 n(Dy3+)∶n(TiO2)=0.20%样品在不同煅烧温度下的XRD图Fig.3 XRD spectra of photocatalyst(n(Dy3+)∶n(TiO2)=0.20%) at different calcination temperature

由图3可知，Dy3+离子掺杂二氧化钛温度为500 ℃的XRD图谱中在2θ为30.68°出现氧化镝的特征峰，说明稀土以氧化物形态掺杂在二氧化钛中.600 ℃没能出现，可能是Dy3+掺杂到TiO2晶格中，没能检测出.600 ℃煅烧的样品在27.30°和76.50°出现金红石峰特征[9]，说明温度升高有利于金红石相生成.由图3可知随着处理温度的增加，峰的宽度变窄，晶粒增大，当温度在600 ℃时，开始出现金红石相.

2.1.3 Dy3+掺杂纳米二氧化钛的红外分析

图4为n(Dy3+)∶n(TiO2)=0.20%样品不同煅烧温度的FT-IR图谱.从样品谱图峰的形状来看, 基本上比较平滑, 这可能是由于在制备时煅烧的温度比较高, 而且时间也比较长, 因此样品所含有机物含量较少所致.3 766.77和3 422.88 cm-1处出现一个由 O—H 伸缩振动引起的吸收峰；2 371.33 cm-1和 324.66 cm-1的吸收峰为 TiO2晶体表面的 Ti—O 键的伸缩振动；1 638.83 cm-1的吸收峰为粉体表面吸附水分子 H—O—H 键的弯曲振动；1 049.11 cm-1是O—H的弯曲振动；658.66 cm-1的吸收峰为这是TiO2晶体的Ti—O 键的伸缩振动和变角振动峰.

图4 n(Dy3+)∶n(TiO2)=0.20%样品在不同煅烧温度下的红外图谱Fig.4 FT-IR spectra of photocatalyst(n(Dy3+)∶n(TiO2)=0.20%) at different calcination temperature

2.2 掺杂纳米二氧化钛光催化性能的影响因素

2.2.1 Dy3+掺杂量对光催化性能的影响

图5是焙烧温度500 ℃下，掺杂Dy3+的摩尔比分别为0.00%，0.10%，0.20%，0.50%，1.00%，2.00%和5.00%的Dy3+/TiO2在无灯源照射条件下，降解酸性品红溶液的降解率曲线图.

由图5可知：掺杂Dy3+后,催化剂的活性明显不同于未掺杂的纯TiO2,说明Dy3+的存在改变了TiO2的催化活性.其中,掺杂摩尔比为0.20%的催化剂活性最好，它的酸性品红溶液的降解率可达81.19%，掺杂摩尔比低于和高于0.20%时活性都下降.稀土金属离子掺杂有效地促进TiO2晶粒光生电子、空穴电荷分离并迁移到催化剂的表面,从而提高其催化效应[10-11]，稀土金属离子掺杂可能在晶格中引入了缺陷位置,从而影响电子-空穴对的复合[12].当稀土元素掺杂量过多时，过量的稀土元素就会沉积在TiO2表面阻碍了光催化反应的进行，从而引起TiO2光催化活性的降低，当镝掺杂量过多时，其光催化活性甚至低于纯TiO2.

图5 500℃, 不同浓度 Dy3+/TiO2样品降解率曲线Fig.5 Degradation rate of different Dy3+/TiO2 contents

2.2.2 不同焙烧温度对光催化性能的影响

图6是Dy3+掺杂的摩尔分数为0.20%的Dy3+/TiO2在不同焙烧温度下制备的催化剂在无光源条件下,降解酸性品红溶液降解率曲线图.

图6 不同煅烧温度n(Dy3+)∶n(TiO2)=0.20%样品的降解率曲线Fig.6 Degradation rate of photocatalyst(n(Dy3+)∶n(TiO2)=0.20%)at different calcination temperature

由图6可知,500 ℃煅烧制得的光催化降解效果最好，酸性品红的降解率最高可达81.19%.煅烧温度是催化剂具有良好活性的关键，煅烧温度过低催化剂达不到活化的目的，而煅烧温度过高又会造成催化剂的烧结，可能由于高温使大量纳米二氧化钛团聚、烧结，降低了比表面积和表面活性，使催化活性降低[13].煅烧温度在700 ℃时，产品的晶型发生改变,由部分锐钛型转变为金红石型，其光催化效果降低，锐钛型Dy3+纳米TiO2比金红石型Dy3+纳米TiO2具有更高的光催化活性[14].

2.2.3 过氧化氢的作用

只加0.15 gn(Dy3+)∶n(TiO2)=0.20%的催化剂同样条件下降解酸性品红，降解率只有13%；只加氧化剂30%H2O2无二氧化钛降解酸性品红，其降解率只有6%.光催化反应要有效地进行，就需要减少光生电子和空穴的复合，这可以通过使光生电子或光生空穴被不同的基元捕获来实现.氧化剂是有效的导带电子捕获剂，可以有效地捕获光生电子而实现电子和空穴的分离，以达到提高光量子产率的目的[15].

3 结论

采用稀土元素镝掺杂TiO2对催化剂进行了改性，采用溶胶-凝胶法制备了Dy3+/TiO2催化剂.稀土掺杂能细化晶粒尺寸，煅烧温度越高晶粒尺寸越大； 稀土以氧化物形态掺杂到二氧化钛中，400 ℃和500 ℃煅烧的样品晶型为锐钛矿，600 ℃煅烧的样品有金红石相出现；最佳煅烧温度为500 ℃，最适宜掺杂稀土量为0.20%，Dy3+掺杂的二氧化钛在最合适条件下其对酸性品红的降解率可以达到81.19%；H2O2氧化剂的加入使得样品能在无光源照射下就能降解有机染料，为TiO2在除污方面的工业应用提供了新途径.