磷钨杂多酸铵盐固体酸催化剂的制备、表征及性能

郑修成，索 阳，卢胜强，赵学斌，陈 雅

(郑州大学 化学与分子工程学院，河南 郑州 450001)

0 引言

近年来，杂多酸(HPA)作为一类兼具酸性和氧化性的环境友好型催化剂而备受关注.其中Keggin结构的杂多酸具有强酸性且阴离子结构稳定，可以通过改变组成来调变其结构进而实现其催化性能可控，因此被广泛应用于各类催化反应[1-6].另一方面，作为酸度最强的Keggin型杂多酸，磷钨杂多酸存在着热稳定性差、比表面积小、孔隙率低且易溶于极性溶剂中而难以回收等问题.研究证实[3-6]，可以用适宜的载体来固载杂多酸将其制成多相催化剂，还可以用适宜阳离子取代杂多酸质子制备难溶性杂多酸盐解决上述问题[7-8].本文采用室温沉淀法制备了一系列磷钨杂多酸铵盐催化剂(NH4)xH3-xPW12O40(x= 0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0)，利用系列表征手段对其结构进行了表征，考察了所制催化剂对催化H2O2氧化苯甲醛制备苯甲酸的催化活性，为杂多酸催化剂的深入研究及苯甲酸的绿色合成做了一些有益的探索.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

钨酸钠、磷酸氢二钠、乙醚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；碳酸铵、苯甲醛、过氧化氢，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；硫酸，洛阳市化学试剂厂.Panalytical XPert Pro型X-射线衍射仪，日本Rigaku公司；PE-1710-FTIR傅立叶红外光谱仪，美国Perkin Elmer公司；Varian Cary 5000 型紫外-可见-近红外光谱仪，美国 Varian公司；Ultral 55型扫描电子显微镜，德国Zeiss公司；NOVA 1000e型表面及孔径分析仪，美国Quantachrome公司.

1.2 样品的制备

在传统的乙醚萃取法上改进制备出Keggin型H3PW12O40·6H2O(HPW)[9]，并以其作为原料，(NH4)2CO3为铵源，采用室温沉淀法制备了一系列(NH4)xH3-xPW12O40(x= 0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0).过程如下：将化学计量比的0.04 mol/L的(NH4)2CO3溶液在室温、磁力搅拌条件下缓慢加入到一定浓度的HPW溶液中，逐渐出现乳白色沉淀.滴加完毕后，静置过夜.随后在40 ℃水浴中蒸干溶剂，所得固体在马弗炉中200 ℃焙烧4 h，得到目标(NH4)xH3-xPW12O40样品.

1.3 催化性能研究

以配置有冷凝管和温度计的50 mL三口圆底烧瓶为反应容器，磁力搅拌下，将0.25 g催化剂均匀分散于30%的H2O2(17.5 mL)中，然后加入5.0 mL苯甲醛，升温至80 ℃并恒温反应5 h.反应结束后热过滤移去催化剂，所得滤液置于冰箱(2 ℃)中过夜冷却结晶.抽滤得到的固体置于80 ℃烘箱中干燥，称质量，按照式(1)计算苯甲酸的回收率.

苯甲酸回收率/%=

(1)

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为(NH4)xH3-xPW12O40催化剂和单纯HPW的XRD谱图.可以观察到所制样品均在2θ= 10.3°、25.3°和34.9°等附近处呈现出Keggin型HPW的特征衍射峰.当x= 0.5时铵盐与HPW的主峰位置基本相同，当x= 1.0时该衍射峰向高角度移至26.4°，说明其晶面间距和晶胞参数减小，这是因为大尺寸的阳离子NH4+取代了H+引起二级结构进行了重排，而XRD可以表征杂多酸的二级和三级结构[10].继续增大NH4+的含量，其衍射峰位置无太明显变动.

图1 (NH4)xH3-xPW12O40和HPW的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of (NH4)xH3-xPW12O40 and bulk HPW

2.2 FT-IR分析

图2显示的是(NH4)xH3-xPW12O40和HPW的FT-IR谱图.

图2 (NH4)xH3-xPW12O40和HPW的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of (NH4)xH3-xPW12O40 and bulk HPW

2.3 DR UV-Vis分析

图3是(NH4)xH3-xPW12O40和HPW的DR UV-Vis谱图.HPW在268～350 nm处有一个很宽的紫外吸收峰，应归属于Keggin阴离子结构中.

图3 (NH4)xH3-xPW12O40和HPW的紫外-可见固体漫反射谱图Fig.3 DR UV-Vis spectra of (NH4)xH3-xPW12O40 and bulk HPW

O2-→ W6+的电荷转移[12].260 nm附近的谱带归属于桥氧向钨的荷移跃迁，即Ob(Oc) → W，是杂多配合物的特征谱带[9].比较磷钨酸铵盐与磷钨酸的吸收峰位置，发现峰位大致相同，仅在260 nm处的吸收峰相对于其酸的吸收峰红移了5～10 nm，表明制备的磷钨酸铵盐和磷钨酸一样具有Keggin结构.

2.4 SEM分析

从图4中的SEM图中可以看到，(NH4)0.5H2.5PW12O40呈现出与单纯HPW类似的不规则的块状形貌，而(NH4)3PW12O40形貌则变为尺寸约100 nm的球形颗粒.由此可知，随着NH4+取代度的增大，(NH4)xH3-xPW12O40形貌逐渐规整均匀.

图4 HPW (a)、(NH4)0.5H2.5PW12O40 (b)和(NH4)3PW12O40 (c) SEM图Fig.4 SEM images of bulk HPW (a), (NH4)0.5H2.5PW12O40 (b) and (NH4)3PW12O40 (c)

2.5 N2 adsorption-desorption分析

表1显示的是所制 (NH4)xH3-xPW12O40的比表面积(SBET)和总孔容(Vp)数据.

表1 (NH4)xH3-xPW12O40的比表面积和总孔容Tab.1 Specific surface area and total pore volume of (NH4)xH3-xPW12O40

由表1可以看出，当x≤ 2.5时，随着NH4+含量的增加，(NH4)xH3-xPW12O40的比表面积逐渐增大，而当x增大至3.0时比表面积则略微减小.Mizuno等[13]认为比表面积主要依赖于阳离子的大小及杂原子和多原子的性质.由上述SEM分析结果，可以推测 (NH4)3PW12O40的颗粒规整度优于(NH4)2.5H0.5PW12O40，前者微孔的连通性可以看作是海绵状晶体，相同取向的纳米晶外延生长自组装形成了微孔，然后作为一个单晶沿着相同的顺序形成聚集体.单晶本身并不存在孔，是颗粒堆积形成的孔，因而造成其比表面积略微低于后者的比表面积.

图5 (NH4)xH3-xPW12O40催化剂的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of (NH4)xH3-xPW12O40

图5是(NH4)xH3-xPW12O40催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图.可以看出，随着NH4+含量的增加，N2的吸附量增加，当x= 0.5时，在低压力比时N2吸附-脱附等温线不能闭合，表明样品中微孔的存在限制了N2扩散.当1.0 ≤x≤ 2.0时，既有介孔结构也有微孔结构，随着NH4+含量的增加，滞后环逐渐减小，说明介孔减少.x= 2.5和3.0时，低压力比时有一个吸附增加的趋势，中间压力比时平坦，高压力比P/P0> 0.9时N2吸附量陡增，说明有一定量的堆积孔[14].高压力比时有一个很小的滞后环，是I型等温线，是典型的微孔材料，与图5b中的孔径分布图一致.

3 催化性能研究

单纯HPW和(NH4)xH3-xPW12O40系列催化剂对30% H2O2氧化苯甲醛制备苯甲酸反应的催化活性如图6所示.可以看出，相同反应条件下，(NH4)xH3-xPW12O40的催化活性均高于单纯HPW的催化活性(71%)；随着磷钨酸盐中铵含量的变化(0.5 ≤x≤ 2.0)，所得产率并没有出现明显的变化，x= 2.5时得到最高产率76%，当x= 3.0时，反应产率略有减小，这可能是由于催化剂晶体颗粒逐渐堆积成孔，使其比表面积略有减小而不利于反应分子扩散.另一方面，其质子都被NH4+取代，酸强度很弱使其催化活性略低于其他磷钨酸铵盐.

图6 HPW和(NH4)xH3-xPW12O40催化剂的催化活性Fig.6 Catalytic activities of HPW and (NH4)xH3-xPW12O40catalysts

4 结论

采用室温沉淀法成功合成了(NH4)xH3-xPW12O40系列催化剂，并用XRD、FT-IR、DR UV-Vis、SEM、N2adsorption-desorption等手段对其进行了表征，同时考察了它们在催化过氧化氢氧化苯甲醛制苯甲酸反应中的催化性能.结果表明，所制备的 (NH4)xH3-xPW12O40样品均保持了H3PW12O40的Keggin结构，(NH4)xH3-xPW12O40具有一定的孔结构，且随着x的增大从不规则的块状逐渐变成大小较均匀的球状颗粒.相同反应条件下，(NH4)xH3-xPW12O40催化活性均高于单纯H3PW12O40并且易回收，可以作为绿色合成苯甲酸的较理想催化剂.