过渡金属Co、Mo促进噻吩裂解反应的密度泛函研究

龙 威， 王榆元， 谭 倪， 武亚新， 马丹丹（南华大学化学化工学院，湖南衡阳421001）

过渡金属Co、Mo促进噻吩裂解反应的密度泛函研究

龙 威， 王榆元， 谭 倪， 武亚新， 马丹丹
（南华大学化学化工学院，湖南衡阳421001）

文章利用Gaussian03程序，采用密度泛函理论（DFT），结合B3LYP方法和组合基组水平上研究了噻吩分子在过渡金属Co或Mo的催化作用下裂解开环反应的机理。计算结果表明，反应物中硫原子首先与过渡金属原子结合而形成稳定的中间体，然后进行分子内裂解，而脱硫过程主要依赖了高活性Co－H或Mo－H基团的参与。反应途径的势能剖面分析得知，两种金属上噻吩的裂解脱硫有不同的通道，过渡金属Mo较Co更容易促进噻吩的开环裂解，需要克服的最大势垒仅为48.63 kJ／mol，最大活化能仅为40.93kJ／mol，共同的产物为丁二烯碳正离子基团。

噻吩裂解；量子化学；密度泛函；反应机理

1 计算方法

文章采用密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）中的B3LYP方法［22］对噻吩与过渡金属Co、Mo发生的反应机理进行了量化计算研究。对于过渡金属原子，选择赝势基组lanl2dz，而其它原子选择6－311＋G（d，p）基组，所以计算过程中使用genecp方法将基组拟合。使用B3LYP方法上对反应路径上各驻点（反应物、中间体、过渡态、复合物和产物）进行了几何构型优化及频率分析，并在相同水平上进行了内禀反应坐标（IRC）分析，以证实反应物、中间体、过渡态和产物的相关性。为了能量的精确度，在频率分析的同时进行了零点能的校正，其校正因子取0.97，获得对应的不同的势垒数值，以上主要工作用Gaussian 03程序［23］在南华大学的计算化学微型计算机上完成，部分结果借助于远程计算科学网格Sc Grid得以实现。

2 结果与讨论

2.1 反应途径分析

经量化计算表明两种不同的过渡金属催化噻吩分子裂解开环具有不同的反应途径，其相同点是噻吩分子中的硫原子先与过渡金属Co或Mo成键，结果都生成了如P1的所示的丁二烯碳正离子基团和如P4所示的H2S，H2在过渡金属上吸附裂解形成的Co－H基团（如R2所示）和Mo－H基团（如R3所示）具有高度活性，它们能分别与中间体进行催化反应，因而导致两种过渡金属上具有不同的反应途径。所涉及的所有反应物、中间体及产物的结构参数如图1所示，经计算其频率分析均为正值，说明它们的结构是稳定可信的。

图1 反应途径中的反应物、中间体及产物的几何参数（键长单位：Å，键角单位：°）

过渡金属Co催化噻吩的反应途径如下：噻吩（R1）先与过渡金属Co形成了IM1的中间体，由于过渡金属原子的大量空轨道吸收S原子的电子，导致C－S键断裂而形成了中间体IM2，此种结构构象能量较高不稳定，发生整合变化后形成中间体IM3，IM3与R2反应经过一个过渡态生成中间体IM4，进而裂解形成了中间体IM5－1、IM5－2，这两种基团又均能与R2发生反应经过过渡态生成产物P1、P4等。过渡金属Mo催化噻吩的反应途径如下：噻吩（R1）先与过渡金属Mo形成了IM6的中间体，同样由于过渡金属原子的大量空轨道吸收S原子的电子，导致C－S键断裂而形成了中间体IM7，与Co不同的是IM7能与R3发生反应经过一个过渡态生成较稳定的中间体IM8，经过质子转移和扭曲振动形成稳定的中间体IM9，进而发生C－Mo键的裂解形成产物P1、P2、P3，同样经计算表明P3也能继续R3发生反应生成过渡金属Co原子和产物P4。所以，两者反应途径既具有相似性有具有明显的不同之处。

2.2 过渡态计算

对于过渡态的计算，选择了相同的基组和量化方法，并对每一个过渡态进行频率分析，得知仅有唯一的虚频，同时使用内禀反应坐标（IRC）方法，步长设置为0.01（amu）0.5bohr，获得链接过渡态的反应物方向和产物方向的最小能量路径，从而确认了所找的过渡态为一级鞍点。同时，分析了过渡态的虚振模式（如图2所示），从键长数据上与反应物对比，结合振动方向，体现出向产物反应的明显趋势。计算表明：过渡金属Co的催化噻吩裂解开环反应过程中，有3个过渡态：首先是中间体IM3和R2发生反应，形成TS1的过渡态结构，C－H键有明显的缩短形成趋势，受Co的空轨道的影响使得C－S键有明显的拉长断裂趋势，同时这也是脱去硫原子的关键步骤，最终形成中间体IM4，其过程需要活化能为102.83kJ／mol；中间产物IM5－1受到反应物R2的进攻形成TS2的过渡态结构，由于S原子的强电负性，使得H原子不断靠近而是S－Co键不断拉长进而生成H2S分子和2个Co原子，需要活化能为83.04kJ／mol；中间产物IM5－2易与反应物R2发生反应形成TS3的过渡态结构，进而生成产物P1和2个Co原子，需要活化能为71.99kJ／mol。过渡金属Mo的催化噻吩裂解开环反应过程中却仅有2个过渡态：首先是中间体IM7与R3发生反应，形成TS4的过渡态结构，C－S键受到拉长，而S－H键却有明显的形成趋势，进而生成IM8的产物，需要活化能仅为39.18kJ／mol；其次是部分产物P3能继续与R3发生反应，形成TS5的过渡态结构，S－H键有明显的形成趋势，而H－Mo键有断裂趋势，最终形成P4和过渡金属Mo原子，需要活化能仅为40.93kJ／mol。从反应过程和活化能数据比较分析得知，过渡金属Mo催化噻吩分子开环的过程相对容易实现，与实验文献［20，21，24，25］报道相一致。

图2 各过渡态的几何参数及虚振模式

2.3 势能剖面分析

为了进一步比较各反应过程中的中间体的能量高低，更好地分析两种反应途径的难易，将所有反应物、中间体、过渡态、产物的相对能量高低综合成如图3所示的势能剖面。其中，加粗线表示该过程为过渡金属Mo原子催化噻吩分子开环裂解反应过程，中间体IM6裂解开环到中间体IM7仅需克服的能垒为48.63 kJ／mol，而过渡金属Co原子催化噻吩分子开环裂解的过程是IM1→IM2，需要克服的能垒高达186.43 kJ／mol，这个步骤只有在较高温度下才能实现。各过渡态的活化能数据也表明，过渡金属Mo原子催化噻吩分子开环裂解的中间体或产物较容易进行，整个反应是放热过程。

图3 在B3LYP方法下噻吩与Co、Mo反应的反应势能面剖面图

3 结论

通过对两种过渡金属Co，Mo催化噻吩分子开环裂解机理的量化计算研究，发现了两种不同的反应通道，挖掘了其反应过程中各中间体、过渡态、产物的结构和能量高低关系，综合计算结果表明：

3.1 过渡金属Co，Mo均对噻吩分子开环裂解有明显的催化作用，均能得到相同的产物丁二烯碳正离子基团和H2S分子，反应是放热的。

3.2 过渡金属Co，Mo催化噻吩分子开环的反应途径是不同的，其过程分别存在有3个和2个过渡态，且存在着不同结构的中间体，反应物R2和R3均具有高活性，反应中能发挥重要的催化作用。

3.3 过渡金属Mo较Co能更好地催化噻吩分子开环裂解，其克服的势垒中最大为48.63 kJ／mol，活化能中最大也仅为40.93kJ／mol，相比之下Co催化途径中克服的势垒和活化能则大很多，表明Mo在较为温和的条件下容易实现噻吩分子开环催化的裂解反应。

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Density Functional Theory Study of Thiophene Ring Cleavage Reaction by the Transition M etal as Co or M o

LONG Wei， WAMG Yu－yuan， TAN Ni， WU Ya－xin， MA Dan－dan
（School ofChemistry and Chemical Engineering，University of South China，Hengyang，Hunan，421001，China）

The thiophene ring cleavage reaction by the transition metal－catalyed is a hot focus in natural re⁃search.we use the density functional theory（DFT）method and combine B3LYP method and compositions based group level，in order to study the thiophene ring cleavage reaction by transition metal as Co or Mo by Gaussian03 program.The calculation results shows the sulfur atom in the reactant combine to transition metal form a stable in⁃termediate at first，and the ring cleavage reaction will carry on in the intramolecule，while the process of desulfu⁃rization depend the highly active radical as Co－H or Mo－H.It is showed that the thiophene ring cleavage into des⁃ulfurization have different channel from the potential energy surface analysis of the reaction pathway，the thiophene ring cleavage reaction on Mo ismore easier take place than on Co，and the largest potential barrier is 48.63 kJ／mol，and themaximum activation energy is only 40.93kJ／mol，but the same product is 1，3－butadiene with a posi⁃tive charge.

Thiophene cracking；Quantum chemistry；Density functional；Reaction mechanism

O641

A

1008⁃9659（2015）02⁃030⁃06

能源危机是全球科学研究的焦点，化石燃料的利用率提高是延续能源使用寿命的主要手段。其中，煤作为简单易得的化石燃料，是人类长期依赖不可缺少的［1］。虽然，新能源的开发和引入也掀起了新世纪的能源科技革命，但科学界对化石燃料利用率的提高及污染的控制减少的重视也一直未有减少。有机含硫化合物是制约煤加工的重要因素，硫化物对环境会造成污染，政府对燃料油中硫的含量也进行了严格限定在0.001%（w）以下，这对有机物的脱硫处理技术提出了极高的挑战［2］。

煤的脱硫方式主要有加氢脱硫、氧化脱硫等多种形式，噻吩作为煤中含硫有机物的典型代表，具有极高的稳定性，其环状结构具有很大的惰性，噻吩的开环一直认为是煤脱硫的关键性阻碍［3］。其中，加氢脱硫的实验文献较多，李翔［4］提出二苯并噻吩在Co－Mo混合催化剂作用下表现为良好的裂解脱硫性能；周峰［5］提出二苯并噻吩在过渡金属Pd、Pt上也可以加氢脱硫，但反应速率不够理想；李大东等［6］通过实验确定了噻吩的加氢脱硫过程为放热反应，其产物为丁烷，△H＝－281.0kJ／mol，反应在高于427℃就能自发进行；Nag等［7］早在1979年就提出了噻吩的加氢脱硫反应速率为1.38×10－3L／g.s；徐坤等［8］利用密度泛函理论提出了噻吩在γ－Mo2N（100）表面上加氢脱硫反应的机理。噻吩的氧化脱硫方面报道也不少，周仁鹏等［9］通过实验提出H2O2做为氧化剂就可以促进噻吩的脱硫且脱硫率可高达90.1%；王鹏等［10］通过实验提出V2O5就可以催化氧化噻吩使得脱硫生成SO2气体；Cabanas B［11－12］提出噻吩可以被NO3基团氧化，且测得反应速率为1Ʊ03×10－13cm3／molecule.s；最近，陈龙等［13］通过计算模拟提出了2－甲基噻吩与NO3反应的机理进行有力的补充。因此，噻吩分子的脱硫机理研究也是科学研究的重点和热点。

2004年，郑柯文等［14］就用量子化学方法提出了噻吩容易在分子筛上形成带正碳离子的中间体，进而与烯烃加成发生脱硫反应生成己烯；张国［15］使用Monte Carlo方法对噻吩分子在分子筛中吸附和扩散行为进行了详尽的模拟计算，揭示了噻吩分子的脱硫行为；最近，戴凤威等［16］利用了量子化学方法详细地模拟计算了噻吩与O2的反应机理，提出了噻吩分子中S原子是开环的关键，并计算得到克服的能垒为117.06kJ／mol，产物是丁醚。此外，噻吩脱硫的模拟计算有了较多报道［17－18］，但是噻吩与过渡金属直接结合开环裂解的理论研究仍未发现。我们对于反应机理的量化研究基于已有基础［19］，结合先进的量子化学研究方法，结合实验［20－21］提出过渡金属Co、Mo及吸附H2后形成的基团对噻吩开环裂解具有最佳的催化活性，比较计算了两种不同的过渡金属原子对噻吩开环反应的不同机理，推导出反应中的各个中间体，并对相应的过渡态进行了寻找和验证，形成了合理可信的结论，具有重要的科学研究意义。

2015－03－15

衡阳市科技局项目（2013KJ23）资助

龙 威（1983－），男，湖南湘潭人，博士，实验师，主要从事催化材料、反应机理的量化理论研究。