不同外场对生长在正交基底上Pb（Zr1－xTix）O3薄膜相图的影响

张 啸，朱 哲，陈玉博，段文九，曹洪帅

（湘潭大学材料科学与工程学院，湘潭411105）

不同外场对生长在正交基底上Pb（Zr1－xTix）O3薄膜相图的影响

张 啸，朱 哲†，陈玉博，段文九，曹洪帅

（湘潭大学材料科学与工程学院，湘潭411105）

建立了非线性热力学模型，定性分析了外加应力和外加温度对外延生长在正交基底上的Pb（Zr1－xTix）O3（PZT）薄膜相变的影响。在外力场下，固定其中一个方向失配应变e1＝0.005，模拟得到了不同组分的PZT 薄膜的失配应变 外加应力的相图。研究发现，随着Ti组分的减少，出现了新相正交a1c相和四方相a1相，且新相区域也会随Ti组分的不同而变化。在外加拉应力下，c相是薄膜较易出现的相，而在外加压应力下薄膜易处于a1a2相。在不同温度场下，模拟非等轴失配应变的PZT薄膜得到不同组分的PZT 薄膜的失配应变 外加温度相图。当组分x≤0.7时，相图中出现了正交a1c相，由于非等轴失配应变的存在，使得从顺电相向r相发生相变的过程中，多出了正交a1a2相；同时另一新的四方a1相也出现在沿失配应变正方向e2被拉伸的区域。随着Ti组分的增加，单斜r相的面积缩小且位置下移。之前存在的四相点也变为了三相点，而正交相a1a2相则向相图的中心位置移动。模拟结果对研究外场下铁电薄膜微器件的性能变化具有一定的指导意义。

非等轴失配应变；外加应力；外加温度；相图

铁电材料（PZT）因在微机械系统领域具有广阔的应用前景而备受关注［1-2］。Haun等人提出通过热力学方法模拟PZT块体材料相变和物理性质［3］。目前，PZT块体材料的实验和理论研究均取得了很大的进展。由于块体材料器件的应用受到尺寸的限制且工作频率一般不超过数百兆赫，而薄膜的应用能够大大提高工作时的波长范围，因此，PZT薄膜的应用可为器件的微型化和集成化创造条件。另外，受到二维基底的夹持作用时，薄膜会表现出与块体完全不同的物理性质。因此，薄膜材料引起了研究者的极大兴趣。Oh等人采用热力学方法计算出了PZT薄膜在不同应力下对应的相图，研究了基底二维夹持应力对外延PZT薄膜物理性质的影响［4］。Kanno等人基于朗道 吉斯 达文热力学理论研究了平面应力对PZT薄膜的介电及铁电性质的影响［5］。

然而，上述理论研究存在两个局限性：首先，这些工作仅针对平衡等轴失配应变，也就是横观各向同性的薄膜生长在立方基底上所产生的膜／基失配应变。如果薄膜生长在四方或者正交基底上，那么沿着晶体坐标轴某一方向生成的失配应变就会不同于其他另一坐标轴方向上的应变，称之为非等轴失配应变。目前已有一些关于在正交或四方基底上生长薄膜的实验报道［6］。Zembilgotov等研究了各向异性应力对钛酸铅和钛酸锶铅薄膜相变的影响，结果得到了新的相［7］。这种非等轴失配应变的存在将会导致薄膜材料产生新的特性，同时可为薄膜器件的设计提供性能指标参考。其次，理论建模时，通常都假定薄膜的上表面没有与膜面相垂直的外力。然而，当用压电力显微镜（piezoresponse force microscope，PFM）来研究铁电薄膜的性质时，探针会在膜表面施加一个与膜面相垂直的外力。Koval提出此外加应力会导致电畴翻转而增加薄膜的有效压电系数［8］。Zavala等指出扫描探针施加在薄膜表面上的机械力会减小PZT薄膜的有效压电系数［9］。于是，如何解释外加应力对薄膜物理性能的影响成为新的研究课题。除了外加应力，PZT薄膜还可能受到其他不同外场的作用。研究在不同外场作用下自发极化的稳定性是衡量其微器件能否广泛应用的重要指标。

本文通过建立唯象热力学模型，定性地分析了在不同外场作用非等轴失配应变下，外延生长在正交基底上的单畴PZT薄膜物理性质的变化。

1 非线性热力学理论模型

吉布斯自由能函数G通常可以用来研究大块的铁电晶体，但不适用于受基底约束的铁电薄膜。若考虑基底约束的弹性能，则通过Legendre变化把G转化为Helmholtz自由能˜G，其表达式为˜G＝G＋s1σ1＋s2σ2＋s6σ6［10］。在笛卡儿坐标系中，定义x3轴垂直于薄膜与基底的界面。假设单畴铁电薄膜外延生长在比较厚的正交基底（比如Nd GaO3基底）的（001）面，并且薄膜与基底相互密合。沿晶向轴的失配应变与沿其他轴的失配应变不同，因此定义非等轴失配应变的一方向失配应变为e1＝（b－a0）／b，二方向失配应变为e2＝（c－a0）／c。其中，b和c表示基底的晶格参数；a0表示无应力状态下立方顺电相薄膜的晶格常数。因为基底是正交相的并且应力方向沿薄膜厚度方向，所以平面内的剪切应力可近似为0。应力σ3可以认为是外加应力。由边界条件可知σ4＝σ5＝0。其余的应力σ1、σ2、σ6和应变e3、e4、e5都是极化分量pi（i＝1，2，3）的函数。利用应力 应变关系ei＝－∂G／∂σi，可得以下

关系式［11］：

求导后可得

将式（4）－式（6）代入˜G的表达式，可得：

式中，a1为介电刚度系数；aij和aijk为高阶的介电刚度系数；a*i、a*ij为归一化的介电刚度系数；sln（l，n＝1，2，3，4）为弹性顺度系数；Qln（l，n＝1，2，3，4）为电致伸缩系数；pi（i＝1，2，3）为极化分量；σ3为垂直于薄膜表面向下的压应力。对于不同组分的PZT薄膜，相应的参数值可参见文献［12］。

2 结果与讨论

2.1 外力下正交基底PZT薄膜相图分析

在非等轴失配应变下，外加应力会对外延生长在正交基底上的PZT薄膜的相变产生影响。考虑垂直作用于薄膜面局部位置的均匀外加压应力，模型如图1所示。出现的相有：1）顺电相p相（p1＝p2＝p3＝0）；2）c相（p1＝p2＝0，p3≠0）；3）a1a2相（p1≠0，p2≠0，p3＝0）；4）a1c相（p1≠0，p2＝0，p3≠0）；5）a1相（p1≠0，p2＝p3＝0）；6）r相（p1≠p2≠p3≠0）［13］。在整个模拟过程中，固定一方向上的失配应变e1＝0.005。利用式（7）－式（14），采用数值模拟的方法计算得到每个相对应的自由能G˜的极小值。比较这6个相的能量极小值，最终筛选出这些极小值中最小值对应的相，就可以得到非等轴失配应变下失配应变 外加应力相图。

图1均匀载荷施加于外延PZT薄膜表面Fig.1 Uniform load applied to the surface of epitaxial PZT thin films

图2（a）－2（f）分别为e1＝0.005时，x＝0.9，0.8，0.7，0.6，0.5和0.4的PZT单畴外延薄膜失配应变 外加应力相图。实验中，在外场下铁电薄膜PZT压电相位图的颜色衬度会随着外场的增加而改变，也就是对应着铁电薄膜相的转变［14］，室温下外加应力可使单畴外延PZT薄膜发生相变。在外加张应力作用下，薄膜易处于极化方向指向膜面外的c相；而在外加压应力作用下，薄膜易处于面内极化的a1a2相。当x＜0.7时，最明显的特征就是出现了两个新相：正交a1c相和四方a1相。也就是说，在c相部分有了与薄膜成一定夹角的极化，对应相是a1c相，而a1相是出现在a1a2相区域，这表明，随着组分的改变，在拉应变区域有一个方向的面内极化消失。当x≥0.7时，a1c相消失，其面内极化分量在外加拉应力的作用下全部翻转成面外极化分量，即发生了局部的90°畴变。此外，当x≥0.7时，对于在平面内外都有非零极化分量的单斜r相而言，其在相图上的面积区域会随着Ti组分的增多而逐渐减小，最终导致c相与a1a2相之间出现公共边界线而变为相邻区域。从图2相图来看，随着外加应力的增加，薄膜最终都发生了正交相到四方相的转变。

图2 e1＝0.005时，室温下外延生长在正交基底的单畴PZT 薄膜的失配应变 外加应力相图Fig.2 Phase diagrams in misfit strain（e1＝0.005）-external stress of PZT thin films grown on anisotropic substrates at room temperature

2.2 不同温度正交基底PZT薄膜相图分析

铁电薄膜在不同温度下存在着铁电相之间相应的变化，因此，有必要研究不同温度场对非等轴失配应变下PZT薄膜相变的影响。在改进的吉布斯自由能表达式（7）中，介电刚度系数a1和温度呈线性关系，两者的关系根据居里外斯定律可得a1＝（T－θ）／2ε0C。这里的T，θ，ε0和C分别表示为摄氏温度、居里外斯温度、真空介电常数和居里外斯常数，不同组分下的θ和C参见文献［15］。将a1的表达式代入到重整化因子a*1，a*2和a*3中，其形式变为

图3 e1＝0.005时，外延生长在正交基底的单畴PZT薄膜失配应变-温度相图Fig.3 Phase diagrams in misfit strain（e1＝0.005）-temperature of PZT thin films grown on anisotropic substrates at room temperature

那么，Helmholtz自由能就成为温度、失配应变和极化分量的函数。参照之前的模拟计算过程，设定一方向上的失配应变e1＝0.005，可以得到非等轴失配应变下不同组分PZT 薄膜的失配应变 温度的相图。图3（a）－3（f）分别给出了e1＝0.005时，x ＝0.9，0.8，0.7，0.6，0.5，0.4下的PZT单畴外延薄膜的失配应变 温度相图。Ba0.5Sr0.5TiO3在温度场中的相图在拉应变区域出现a1a2相，在压应变区域出现c相［16］，这和我们模拟结果相吻合，这表明，随着温度的改变可以实现铁电薄膜材料的铁电相变。当x≤0.7时，在四方c相和正交a1a2相之间不仅存在一个单斜r相，还多出了一个正交a1c相。当x＞0.7时，随着x的增加，单斜r相的位置和面积逐渐缩小至靠近下方的应变拉伸区域而正交a1a2相则慢慢向相图的中心位置移动。随着x的增加，在高温区域，c相和a1a2相也更容易形成共同的边界，从而使得两者之间的相变在这个区域变为一级铁电相变。此外，由于a1c相的区域在x＞0.7时逐渐消失，故之前存在的四相点也变为了三相点，温度场下的相图表明在温度的作用下，拉压应变使薄膜易处于面内极化，而压应变则易使薄膜为面外极化。

3结论

通过建立唯象热力学模型，讨论了不同外加应力和外加温度对外延生长在正交基底上PZT薄膜相变的影响。结论如下：1）固定失配应变e1＝0.005，得到非等轴失配应变下，失配应变-外加应力的相图。表明外加应力可使单畴PZT薄膜发生相变。在外加张应力作用下，薄膜易处于极化方向指向膜面外的c相；而在外加压应力作用下，薄膜易处于面内极化的a1a2相。当x＜0.7时，出现了两个新相：正交a1c相和四方a1相；当x≥0.7时，a1c相消失。其面内极化分量在外加拉应力的作用下全部翻转成面外极化分量，即发生了局部的90°畴变。此外，当x≥0.7时，单斜r相在相图上的面积区域会随着Ti组分的增加而逐渐减小，最终导致c相与a1a2相之间区域相邻而开始出现公共的边界线；2）建立了基于温度失配应变的Helmholtz自由能表达式，模拟得到了不同组分PZT薄膜的失配应变 温度相图。结果表明：当x≤0.7时，相图中多出了正交a1c相。由于非等轴失配应变的存在，使得从顺电相向r相发生相变的过程多出了正交a1c相。随着x的增加，单斜r相的面积缩小并下移，且a1c相的区域在x＞0.7时逐渐消失，之前存在的四相点也变为了三相点，而正交a1a2相则慢慢向相图的中心位置移动。模拟结果对研究外场下铁电薄膜微器件的性能变化具有一定的指导意义。

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The Effect of Different Fields on Phase Diagram of Pb（Zr1－xTix）O3Thin Films Grown on Anisotropic Substrates

ZHANG Xiao，ZHU Zhe†，CHEN Yu-bo，DUAN Wen-jiu，CAO Hong-shuai
（School of Materials Science and Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411105，China）

The traditional nonlinear thermodynamic theory was amended to explore the effect of nonequally biaxial misfit strain，external stress and external temperature on phase states and physical properties of epitaxial PZT thin films with different components grown on anisotropic substrates.In misfit strain-external stress phase diagram for the known misfit strain e1＝0.005，the compressive stress may lead to the appearance of c phase while the tensile stress may lead to the appearance of a1a2phase.In misfit strain-temperature phase diagram for the known misfit strain e1＝0.005，the a1c phase occurs at x≤0.7 and disappears gradually at x＞0.7.The quadruple point is changed to the triple point under the nonequally biax-

†通信作者简介：朱哲（1983－），男，陕西安康人，讲师，博士，主要从事低维铁电材料物理性能的实验和理论研究。

E-mail：akzhuzhe＠126.comal misfit strains.The simulation results may provide a guideline for studying the properties of ferroelectric thin film micro device under external fields.

nonequally biaxial misfit strain；external stress；external temperature；phase diagram

O484

A

2095- 6223（2015）02- 131- 07

2014- 08- 22；

2015- 03- 15

国家自然科学基金资助项目（11302185）；湖南省自然科学基金资助项目（14JJ3081）；湖南省教育厅资助项目（13C901）；2014年大学生研究性学习和创新性实验计划项目