矩形微生物燃料电池阳极室传质模拟

2015-08-01刘春梅叶丁丁

电源技术 2015年10期

关键词：介体传质电势

刘春梅，廖强，叶丁丁，朱恂，李俊

(1.低品位能源利用及系统教育部重点实验室，重庆400030；2.重庆大学工程热物理研究所，重庆400030；3.河南科技大学车辆与交通工程学院，河南洛阳471003)

矩形微生物燃料电池阳极室传质模拟

刘春梅1,2,3，廖强1,2，叶丁丁1,2，朱恂1,2，李俊1,2

(1.低品位能源利用及系统教育部重点实验室，重庆400030；2.重庆大学工程热物理研究所，重庆400030；3.河南科技大学车辆与交通工程学院，河南洛阳471003)

以碳布为阳极材料、无添加电子介体微生物燃料电池的阳极室为模拟对象，建立了底物在阳极室和生物膜内传质过程以及生物膜内生化与电化学反应的控制方程，考察了阳极电势和进口底物流量对底物浓度分布、降解效率及电流密度的影响。计算结果表明，阳极电势对阳极室及生物膜内底物浓度的分布有着重要的影响。阳极电势越高，阳极室及生物膜内底物浓度越低，底物降解效率越高，产生的电流密度越大。进口底物流量越大，底物在反应器中水力停留时间越短，底物降解效率越低；随着进口底物流量的增加，单位时间内底物的传质通量增大，生物膜内底物的消耗速率增加，因此电流密度随之增大。

碳布阳极；无添加电子介体微生物燃料电池；数值模拟；阳极电势；进口底物流量

微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell，MFC)是利用微生物的催化作用对有机物进行氧化降解并获取电能的装置。MFC中不仅生物膜内存在生化与电化学反应、电子传递等过程，还涉及到生物膜内外底物与产物的传输过程。因此MFC是一个耦合了生化与电化学反应的复杂体系。

最早针对MFC的模拟是Zhang[1]以电解液中悬浮细菌为催化剂，针对添加电子介体MFC阳极上的电化学反应进行模拟。Picioreanu[2]考虑了悬浮细菌和附着在电极上细菌的催化作用，对阳极室与生物膜内底物的传输过程与生化反应，以及电极上的电化学反应进行了数值模拟。但MFC无需添加电子介体即可产电[3]，也被广泛地使用。另外，与添加电子介体MFC不同，无电子介体MFC的产电主要是靠附着在电极上的生物膜完成[4]。

对于无电子介体MFC的数值模拟研究，目前只限于考虑阳极生物膜内底物的传输[5]和产物H+的分布[6]对电流密度的影响，并未考虑到生物膜外底物的传输过程对于MFC产电特性的影响。而生物膜外底物的传输对于生物内发生的生化与电化学反应有着一定的影响。本文以碳布为阳极材料，乙酸钠为底物，矩形MFC的阳极室作为模拟对象，考察了阳极电势和进口底物流量对于阳极室及生物膜内底物浓度分布、底物降解效率及电流密度的影响，以期了解此模拟对象的传质过程与产电特性，从而优化传质过程。

1 物理模型与数学模型

1.1 物理模型及基本假设

以碳布作为矩形MFC的阳极材料，考虑到求解问题的对称性，选择阳极室的一半为求解对象进行研究。计算区域的物理模型如图1所示。轴为阳极室宽度方向，轴为高度方向，以碳布阳极和阳极生物膜的交界线与轴的交点为坐标原点。平面上阳极室主流区的计算区域为生物膜区的等效厚度以表示。在主流区，乙酸钠底物由蠕动泵从阳极室底部输送到阳极室中，然后通过流动和扩散作用传输到阳极上的生物膜，被附着在阳极电极上的细菌降解消耗，产生电子、H+及CO2降解产物。电子由导电的生物膜传递到阳极表面，产生的H+和CO2以及未反应完的底物从阳极室出口排出。

图1 以碳布为阳极材料MFC阳极室计算区域示意图

针对启动完成且稳态运行的矩形MFC，本模型所作的基本假设如下：(1)阳极室的生化反应只在生物膜内进行，即不考虑主流区悬浮细菌的降解作用；(2)主流区，考虑底物在方向的扩散传输和方向的流动传输过程；(3)生物膜区，底物的传输只考虑沿着生物膜厚度方向进行；(4)碳布阳极上的生物膜为厚度均匀的多孔介质，其电导率及活性细菌的密度在整个生物膜区域均匀一致；(5)电极与生物膜接触紧密，忽略生物膜与电极之间的接触阻力；(6)阳极室内各部位温度均匀一致，且保持恒定；(7)阳极室中缓冲液浓度较高，不考虑生物膜及主流区中pH值变化；(8)细胞内电子从细菌传递到导电生物膜是快速且可逆的，而胞外电子传递到阳极电极表面上依靠导电生物膜完成。

1.2 数学模型及求解

1.2.1 主流区底物传输控制方程

主流区，乙酸钠底物传输控制方程如下所示：

主流区底物传输控制方程的边界条件如下：

1.2.2 生物膜区守恒方程

(1)碳布电极上等效生物膜厚度

由于位于阳极室中心的碳布阳极的两个表面均附着生物膜，因此碳布阳极上生物膜的等效厚度f的计算如下：

(2)生物膜区底物传输控制方程

底物在生物膜区进行扩散-反应的传递过程，其传输控制方程如下：

生物膜区底物传输控制方程的边界条件为：

(3)生物膜区电势方程

生物膜内阳极电势的控制方程[5]：

生物膜区电势方程的边界条件为：

1.2.3 模型求解及基本参数

采用有限容积法对主流区与生物膜区控制方程进行离散求解。控制方程中的扩散项采用中心差分格式进行离散，对流项采用一阶迎风格式。计算区域所划分的网格节点数为40×140，加密网格(网格数×2)，所得到的底物浓度分布几乎没有影响。对离散后的主流区方程采用Gauss-Seidel迭代进行求解，对离散后的生物膜区方程采用三对角阵法进行求解。

以前期开展的以碳布为阳极材料，矩形MFC产电性能的实验研究为计算对象，本数学模型采用各参数的数值如表1所示。由式(6)和(9)可知，和bres均与半饱和常数(s)有关。s主要与阳极电势有关[7]。在in=30 mL/h，Ac,in=8.28×10-3mmol/cm3工况下，将不同阳极电势下获得的s的实验数据，利用最小二乘法进行拟合。依据文献[8]提出的s与电势有关的关联式，得到了s与anode的关系式(2=0.945)：

表1 模型求解所用参数表

1.2.4 电流密度的计算

阳极电流是由附着在碳布上两面的生物膜降解底物获得，因此基于阳极投影面积计算得到的电流密度应是求解得到的电流密度的两倍。平均电流密度()的计算公式如下：

1.2.5 出口底物浓度及底物降解效率的计算

通过求解底物传输控制方程，可获得反应器出口乙酸钠的浓度分布。出口乙酸钠浓度的平均浓度(Ac,out)计算如下：

稳定运行状态下乙酸钠的降解效率为：

2 模拟结果与分析

2.1 模型验证

为了验证数学模型以及计算结果的准确性，在不同外电阻(1 000,200,100,50,10 Ω)下，即对应着不同的阳极电势将模拟结果与实验所得到的阳极极化曲线进行对比，结果如图2所示。在5个阳极电势下，两者之间的最大偏差为16.87%，表明模拟与实验结果基本吻合。随着阳极电势的增加，电流的差异也随之增大，这主要是Nernst-Monod方程是在平衡电势的假设下推导得到的[8]。

图2 模型与实验结果对比

2.2 阳极电势对于阳极传质的影响

MFC中，不同的外接电阻直接导致了不同的阳极电势，从而直接影响着生物膜内的电化学反应速率。因此在生物膜内底物的降解速率不同，相应的底物浓度也有所不同，从而也会导致阳极室内底物浓度分布的差异。在in=30 mL/h，Ac,in=8.28× 10-3mmol/cm3下，考察了|Гanode=-0.454，-0.40，-0.356，下，阳极室与生物膜交界面底物浓度分布及降解效率的差异。

2.2.1 阳极室内底物浓度分布

图3 |Гanode=-0.40 V时，主流区底物浓度分布

在主流区与生物膜的交界面处，底物浓度最低并且变化最为显著，因此示出了不同阳极电势下交界面上底物浓度的分布，如图4所示。可以看出，当阳极电势从|Гanode=-0.454 V增加为交界面上的底物浓度明显降低。这主要是由于随着外电阻的降低，|Гanode越高，生物膜内电化学与生化反应速率越大，被降解的底物越多，因此反应器平均出口浓度随之降低 (Ac,out由8.19×10-3mmol/cm3降为7.56×10-3mmol/cm3)，相应的，底物的降解效率增加(ηs由1%增加为8.7%)，如图5所示。但当外电阻继续降低为10 Ω时，|Гanode由-0.20 V(.Ag/AgCl)继续增加至-0.156 V(. Ag/AgCl)时，交界面处底物浓度几乎不变。这说明，在时，利用生物膜降解底物并传递电子到达阳极的能力达到饱和，因此在这两个电势下，模拟计算得到的电流密度相差不大。而实验得到的阳极极化曲线 (图2)，当|Гanode继续增加为-0.156 V(.Ag/AgCl)时，电流密度继续增加。这是由于Nernst-Monod表达式在某个电势下会达到饱和的缘故[10]。

图4 不同阳极电势下，主流区与生物膜交界面底物浓度分布

图5 不同阳极电势底物出口浓度及底物降解效率

2.2.2 生物膜区底物浓度及局部电势分布

图6 |Гanode=-0.40 V时，不同高度下生物膜内底物浓度分布

图7 |Гanode=-0.40 V时，不同高度下生物膜内局部电势分布

从图6可以看出，沿着反应器高度方向，底物浓度有所降低，这是由于底物被细菌不断降解消耗的缘故。由图7可知，沿着生物膜厚度并远离碳布电极的方向，生物膜内局部电势均有所降低。这是由于在本模型中，电子传递由导电的生物膜完成，因此离阳极电极越远，所需要克服的电子传递阻力越大，电势降越大。

2.3 底物流量对于阳极传质的影响

底物流量对于底物传输至生物膜内以及将底物及产物输运出阳极室有着重要的作用，直接影响了底物在阳极室的浓度分布，从而影响了生物膜内的生物电化学反应速率，进而影响了MFC阳极性能。在|Гanode=-0.40 V(.Ag/AgCl)，Ac,in=8.28×10-3mmol/cm3下，考察了in=15,45,60,90,120 mL/h时，底物的降解效率及产生的电流密度。

图8 不同进口底物流量下主流区与生物膜交界面底物浓度分布

图9 进口底物流量对出口底物浓度和底物降解效率的影响

图10 进口底物流量对于电流密度的影响

3 结论

针对碳布阳极，无电子介体矩形MFC的阳极室，建立了阳极室和生物膜内底物传输及生物内生化和电化学反应的控制方程，考察了不同|Гanode和in对阳极室及生物膜内底物浓度、底物降解效率及电流密度的影响。得到的结论如下：

[1]ZHANG X C,HALME A.Modeling of a microbial fuel cell process [J].Biotechnology Letters,1995,17(8):809-814.

[2]PICIOREANU C,HEAD I M,KATURI K P,et al.A computational model for biofilm-based microbial fuel cell[J].Water Research, 2007,41(13):2921-2940.

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[6]MARCUS A K,TORRES C I,RITTMANN B E.Analysis of a microbial electrochemical cell using the proton condition in biofilm (PCBIOFILM)model[J].Bioresource Technology,2011,102(1): 253-262.

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Modeling on mass transport in anode chamber of rectangular microbial fuel cell

The two-dimension modeling study on the mass transport in the anode chamber of rectangular microbial fuel cell without added mediator with carbon cloth as anode was performed.The effects of the anode potentials and substrate inlet flux on the substrate concentrations distribution in the biofilm and anode chamber,substrate removal efficiency and current densities were researched.The results by modeling were agreed well with the experimental results.And the modeling results show that the anode potentials play an important role in the distribution of substrate concentrations in the biofilm and anode chamber.With higher anode potential,the substrate concentration was lower and the substrate removal efficiency and current density were larger.The larger inlet substrate flux,the hydraulic retention time was less,also the substrate degradation efficiency was less.And with the increase of inlet substrate flux,the mass transfer flux of substrate per unit of time and substrate consumption rate increased,so the current density was higher.

cloth anode;tubular microbial fuel cell;numeric modeling;anode potential;substrate inlet flux

TM 911

1002-087 X(2015)10-2123-05