Mg2+掺杂及碳包覆共改性Li4Ti5O12材料的制备及表征

2015-08-01王永志

电源技术 2015年10期

关键词：倍率负极碳源

王永志

(合肥国轩高科动力能源股份公司，安徽合肥230021)

Mg2+掺杂及碳包覆共改性Li4Ti5O12材料的制备及表征

王永志

(合肥国轩高科动力能源股份公司，安徽合肥230021)

以固相烧结的方法合成锂离子电池负极材料Li4Ti5O12，同时进行了Mg2+离子掺杂和碳包覆共改性以提高Li4Ti5O12的导电性及综合性能，从而实现其大倍率充放电条件下保持高的比容量。采用XRD、SEM和循环伏安等测试手段，考察了金属离子掺杂及复合碳源包覆共改性对Li4Ti5O12结构和电化学性能的影响。结果表明：掺杂3%的Mg2+同时加入质量分数为0.5%的无机碳源和10%的有机碳源对材料本身的结构没有影响，明显降低了Li4Ti5O12的电荷转移阻抗，使材料的电导率有了很大的提高。0.2倍率条件下首次放电比容量为173 mAh/g，10倍率条件下放电比容量为104 mAh/g。与纯相的Li4Ti5O12相比，改性后的材料倍率性能及其他综合性能都有很大的提高。

掺杂；Li4Ti5O12；电化学性能

为减少石油资源的消耗和降低环境污染，锂离子电池应用越来越广泛，钛酸锂体系的电池具有更安全、高倍率、长寿命的特点，能够满足锂离子电池在上述几个方面的要求[1-2]。锂离子电池现在已广泛应用于移动电源、相机等手提电子产品。近年来随着人们对环境保护的重视，对清洁能源的需求越来越高，新能源汽车也迎来了发展的新机遇，锂离子电池逐渐应用于EV和HEV以及再生能源电站[3-4]。目前锂电池的主流负极材料主要是各种碳体系的材料。然而碳负极材料会在充放电点过程中消耗一定的锂用于形成一层SEI膜，这一过程消耗锂离子是一个不可逆的反应，造成很大的容量损失。同时碳相对锂的电位比较低，在锂离子电池使用中会存在一定的安全隐患。由于上述的缺点促使研究者继续寻找新的负极材料。尖晶石结构的Li4Ti5O12，空间群为Fd3m，在充放电过程中锂离子迁移通道为三维结构，材料结构本身具有“零应变”特性[5-7]，即在充放电的过程中随着锂离子的脱嵌材料本身的结构几乎没有变化，Li4Ti5O12具有比较优异的安全特性和循环寿命，必将成为下一代锂离子电池负极材料。

Li4Ti5O12材料对锂电位为1.55 V(.Li+/Li)，室温下锂离子在Li4Ti5O12材料中的化学扩散系数为2×10-8cm2/s，比现在石墨材料负极大一个数量级，但Li4Ti5O12材料电导率较低(仅为10-9S/cm)[8]，这主要是由于Li4Ti5O12材料本身的电子电导率较低只有10-13S/cm。由于材料本身电子电导率较低[9]，大倍率充放电时容易产生较大的极化，为了提高Li4Ti5O12的导电性，掺杂和包覆改性是许多科研工作者实验证明比较有效的方法。掺杂改性主要是通过引入不同价态的金属离子进行Li或Ti的取代，从而使其晶格结构发生变化进而提高其电子电导率。目前国内外对于离子掺杂改性的研究也比较广泛，但掺杂改性是如何改变Li4Ti5O12的微观结构进而影响其电化学性能的还需要进一步研究。另一种研究比较广泛的改性方法是碳包覆，通过引入电子电导率较高的相从而实现提高电子电导率的目的，实现改性材料倍率性能的提升。但是只采用单一的改性方式往往存在不足，所以本工作主要用固相合成法采用元素掺杂结合复合碳源共改性的手段实现材料电子电导率提升的同时保证高的比容量。

1 实验

1.1 复合改性Li4Ti5O12的合成

实验原料：锐钛矿型TiO2(纳米级，纯度大于99.5%)；Li2CO3、MgAC、蔗糖、碳纳米管浆液(质量分数为0.5%)。考虑到烧结过程中锂的损失，在配料的过程中使锂源过量，(Li)/(Ti)=0.84，按Li4.2-Mg Ti5O12(=0、0.04、0.12、0.2)，准确称量后放入球磨罐中在行星球磨机上研磨5 h。球磨后浆料经干燥处理在马弗炉内650℃下预烧2 h。预烧料再加入质量分数为10%的蔗糖和质量分数为0.5%的碳纳米管行星球磨机内二次球磨2 h。二次球墨浆料干燥处理后放在管式炉内在惰性气体保护下800℃下烧结15 h，自然冷却到室温，研钵粉碎后即得到改性目标产物。将未掺杂、掺Mg2+、掺Mg2+同时加碳源的样品分别记为LTO、LMTO、LMTO/C。

1.2 测试电极的制备及电性能测试

以制备的共改性Li4Ti5O12材料为活性物质与导电碳黑混合研磨均匀后放入真空干燥箱内干燥12 h，称取一定量的聚偏氟乙烯(PVDF)加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中进行打胶，聚偏氟乙烯完全溶解后加入干燥处理后混合料。其中按(活性物质)∶(乙炔黑)∶(PVDF)=82∶10∶8，搅拌4 h均匀后得到的浆料借助于刮刀涂布器涂布于铝箔上，经烘箱烘干后对辊机进行辊压，再用刀模冲压成直径为12 mm的电极片，最后在80℃下真空干燥12 h。将电极片转移到充满氩气的手套箱中，以金属锂片为对电极、聚丙烯多孔膜为隔膜(日本旭化成)1 mol/L LiPF6/(EC+DEC+DMC)(体积比为1∶1∶1)溶液为电解液，弹簧垫片为填充导电物，组装成CR2016型扣式电池。充放电测试在电池测试系统Newware上进行，测试条件为恒流充放电，电流为0.23 mA，电压范围为1.0～2.5 V。

1.3 物相及形貌表征

采用美国热电公司ARL X'TRA型X射线衍射仪分析不同试样的物相组成，测试条件是：采用Cu靶Kα线，扫描形式为步进扫描，步长为0.02°，工作电压是40 kV，工作电流为38 mA，扫描范围为10°～80°。采用日本电子公司JSM-5900型扫描电镜观察各试样的颗粒尺寸和形貌及分布状态。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图1 改性前后样品的XRD图谱

从三组实验所得成品的XRD测试结果对比可以看出，3个样品的衍射与标准PDF卡片(49-0207)Li4Ti5O12标准谱基本吻合，产物都为纯相的Li4Ti5O12。由图1中LMTO和LMTO/C的衍射峰可以看出，通过Mg2+离子掺杂后的改性试样并没有杂质衍射峰出现，说明Mg2+离子取代了Li4Ti5O12晶体结构中部分Li+的位置成为晶体结构的主要构成元素，掺杂后的改性Li4Ti5O12材料同样具有尖晶石结构，最终制备的样品是以Li4-MgTi5O12为结构的晶体。由3种样品的X射线衍射峰计算出掺杂Mg2+后晶格常数增大，特征峰稍微变宽，这主要是因为掺杂元素进行Li位掺杂时，高价态Mg2+离子和Li+离子在离子半径和电负性上都有所不同，为维持电荷平衡出现了Ti4+向半径较大的Ti3+转变，从而导致材料发生晶格畸变，降低了结构材料本身的对称性。由图1中LMTO/C的衍射峰中可以看出，合成过程中加入的有机碳源经过热处理后生成的裂解碳没有出现特征峰，说明生成的碳为无定型状态。根据Scherre公式：hkl=β/cosθ，以试样测试的(400)峰半峰宽值计算晶体尺寸，式中：β为晶格常数(0.89)；为测试时选用的X射线波长；为(400)峰半峰宽值；θ为(400)峰的衍射角[10]。根据图1中的衍射曲线数据得出，3种样品的半峰值相差很小，通过计算得到3种样品的晶格尺寸大小为59 nm。

2.2 形貌分析

图2中a、b、c给出了三种不同烧结样的SEM照片，从照片对比LTO和LMTO可以看出经过Mg2+掺杂后的烧结样，颗粒直径分布更均匀，颗粒表面更光滑；LMTO/C的SEM照片可以看出与其它两个试样有明显区别，颗粒直径更小更均匀，通过碳包覆改性在晶体形成的过程中可以抑制晶体颗粒的过度生长，由图3可以看出晶体的平均粒径在200 nm左右，在电极材料使用过程与电解液接触时，材料比表面的增加使得与电解液接触面积也得到提高，这样在充放电的过程中就可以缩短锂离子和电子在晶体中迁移的路径，有利于减小电极材料在大倍率充放电过程中的极化现象，提高材料的倍率性能。

图2 改性前后试样SEM照片

2.3 电性能测试

3 总结

采用先Mg2+离子掺杂经预烧后二次球磨，再加入复合碳源进行固相烧结的方法制备了Li4-MgTi5O12改性尖晶石材料，通过离子的掺杂增大了晶胞的常数，但元素掺杂并没有改变钛酸锂材料原本的晶格结构。通过二次球磨后加入复合碳源：一方面抑制晶粒的过度生长；另一面有效提高了材料电子电导率，使改性材料本身形成了较好的导电网络，显著提高了Li4Ti5O12材料的电化学性能，尤其是倍率性能和循环性能。0.2倍率下，LMTO/C的首次放电比容量达到173 mAh/g，接近了材料的理论比容量；10倍率下放电比容量为104 mAh/g；0.2倍率下循环100周改性试样LMTO/C的容量保持率为98.8%。

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Preparation and characterization of Li4Ti5O12anode material with Mg2+doping and composite carbon coated modification

Spinel Li4Ti5O12with Mg2+ion doping and carbon coating were synthesized by solid state method in order to improve the comprehensive performance of Li4Ti5O12, such as high conductivity and the capacity of high rate charging/discharging.XRD,SEM,Cyclic Voltammetry were served as analytic method to obtain the effect of metal ion doping and carbon coating on the strcture and electrochemical performance of Li4Ti5O12.The results show that 3% Mg2+ion doping with 0.5%inorganic carbon coating or 10%organic carbon coating,which has little effect on the structure of Li4Ti5O12,obviously the resistance of charge transfer is reduced and the conductivity of anode material is improved.The initial capacity of Li4Ti5O12was 173 mAh/g and 104 mAh/g at 0.2and 10,respectively.Compared with the performance of pure-phased Li4Ti5O12, the electrochemical properties of modifying anode material were improved significantly.

doping;Li4Ti5O12;electrochemical performance

TM 912

1002-087 X(2015)10-2085-02