F掺杂对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能的影响

2015-08-01张延亮,刘振法,何蕊等

电源技术 2015年10期

张延亮1,2，刘振法2,3，何蕊2,3，张利辉2,3，白雪1,2

(1.河北工业大学化工学院，天津300130；2.河北省科学院能源研究所，河北石家庄050081；3.河北省工业节水工程技术研究中心，河北石家庄050081)

以醋酸锂、乙酸镍、乙酸锰、乙酸钴和氟化锂为原料，采用高温固相法制备正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F，采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对材料的结构和形貌进行了表征，用恒电流充放电测试系统测试材料的电化学性能和循环性能。结果表明：适当的F掺杂可以提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的晶体结构稳定性，使其具有良好的电化学性能。合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.96F0.04样品具有典型的空间群为R-3m的六方层状α-NaFeO2结构，且结构完整，阳离子混排程度较低。颗粒大小分布比较均匀，粒径大小在250～660 nm。该样品在0.1放电倍率和2.6～4.6 V电压范围的首次放电比容量为181.1 mAh/g，并表现出良好的循环性能。

正极材料；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F；高温固相法；氟掺杂

随着社会的不断进步，人们对能源的需求越来越多，开发和利用绿色环保新能源是时代发展的需求。电池作为一种能量储存和转化装置，具有能量转化效率高，无噪声污染，方便携带等优点，因而受到人们的青睐。正极材料在锂离子电池产品组成成分中占据最重要的地位，正极材料的优劣直接决定锂离子电池产品的性能指标。Ohzuku等[1]在2001年研究得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，由于其具有工作电压高、能量密度大、比容量高、成本低、循环寿命长、无记忆效应、绿色环保和安全性能好等优点，受到人们的极大关注，被视为有希望用于动力电池的正极材料并取代LiCoO2且能商业化的最有前景的正极材料之一。尽管LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料具有很好的综合性能，但同时也存在一些待解决的问题，比如由于导电性差而导致的大倍率性能差、容量衰减快；由于电解液分解并腐蚀电极而导致的循环性能差等[2-4]。目前，提高LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2的结构稳定性和循环性能的主要方法是掺杂或包覆，掺杂主要是通过改变材料的电子结构与晶体结构的稳定性来提高其电化学性能。

本文采用机械活化和高温焙烧相结合的方法合成LiNi1/3-Co1/3Mn1/3O2正极材料并考察了掺杂不同量的LiF对LiNi1/3-Co1/3Mn1/3O2正极材料的影响及其电化学性能。

1 实验

1.1 材料的制备

按照一定的化学计量比称取原料CH3COOLi·2 H2O、Ni(CH3COO)2·4 H2O、Co(CH3COO)2·4 H2O和Mn(CH3COO)2· 4 H2O并分别加入不同量的LiF，按10∶1球料比称量玛瑙球并以无水乙醇为分散剂，混合放入球磨罐中，使其在行星式球磨机中球磨3 h，转速为300 r/min。在烘箱80℃烘干后过筛，放入箱式炉中在空气气氛条件下500℃预烧5 h，再在900℃高温焙烧20 h，然后随炉自然冷却至室温，研磨并过筛即得正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-?F?(=0.00、0.02、0.04、0.06、0.08)。

1.2 材料的表征

对合成的正极材料进行物相分析。采用Rigaku公司UItimaⅣ型X射线衍射仪，电压和电流分别为40 kV和40 mA，以Cu-Kα射线为辐射源，步宽0.02°，扫描速度5(°)/ min，扫描范围为10°～80°。

对合成的正极材料进行表观形貌分析。采用FEI公司Inspect S50型扫描电子显微镜，在5.0 kV电压、10 mm左右的工作距离下放大一定的倍数对正极材料的表观形貌进行表征。

1.3 电池的组装与测试

按90∶5∶5的质量百分比称取一定量的烧结样品、乙炔黑和聚偏氟乙烯 (PVDF)，再加入一定量的氮甲基吡咯烷酮(NMP)，充分搅拌至混合均匀，然后将其均匀地涂在20 μm厚的铝箔上，在烘箱80℃烘数小时后再用辊压机辊压至一定的厚度，并用冲片机将其冲压为直径为14 mm的小圆片，转入真空干燥箱，120℃真空干燥10 h。以金属锂片为对电极，Celgard 2400微孔聚丙烯膜为隔膜，1 mol/L的LiPF6/(EC+DMC+EMC) (体积比为1∶1∶1)的混合溶液为电解液，在充满氩气的手套箱里组装成CR2032型纽扣式电池，静置一定的时间后在室温以0.1、0.2、0.5的放电倍率和2.6～4.6 V的电压范围内进行充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 掺杂LiF对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构的影响

由图1可以看出LiF的掺杂并没有改变LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的晶体结构，合成的五个样品的谱图非常相似，且没有杂质峰，说明得到的目标产物比较理想，均为典型的层状氧化物α-NaFeO2状结构，属于R-3m空间群。当晶体中的阳离子混排较为剧烈时，峰(006)与峰(102)逐渐合并为六方晶系的峰(111)，峰(108)和峰(102)逐渐合并为六方晶系的峰(220)，因此层状结构的二维有序程度可用(006)/(102)和(108)/(110)两组衍射峰之间的分裂程度来标示[5]。由图1可以看出，随着LiF含量的增加，(006)/(102)和(108)/(110)峰在38.0°和64.6°位置分离更加明显，表明合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的层状结构趋于完善。

图1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F 的XRD谱图

表1为合成的样品的晶胞参数表。由表1可以看出LiF的掺杂使得晶胞参数发生不同程度的改变。晶体中/值用来表征晶体材料的二维层状特征，且/值越大层状结构越完整、稳定性越强，?/值大于4.899就可说明晶体材料有良好的层状结构[6]。由表1可知，当LiF掺杂量为=0.04时合成的样品的层状结构最好。XRD谱图(003)和(104)衍射峰强度的比值003/104可用来表征镍钴锰三元复合层状材料结构中阳离子的混排程度，而且003/104的值与阳离子的混排程度成反比，当003/104的比值>1.2时，说明合成的晶体材料的混排程度较轻，其层状结构更稳定，电化学性能更好[7]。由表1可知，当LiF掺杂量为=0.04时合成的样品的003/104的值最大，混排程度最轻。

表1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xFx的晶胞参数表

2.2 掺杂LiF对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2形貌的影响

图2为掺杂不同LiF量时合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F正极材料样品的SEM图。由图2可以看出，未掺杂样品由块状的颗粒组成，轮廓清晰、结晶度高；掺杂量=0.02时，样品颗粒变得细小，表面光滑；掺杂量=0.04时，样品颗粒不仅表面光滑，而且颗粒大小比较均匀，粒径尺寸在250～660 nm；继续增大LiF掺杂量，当=0.06和=0.08时，合成的样品发生团聚现象，不利于锂离子的嵌入与脱出，对合成的LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2-F 正极材料的电化学性能有较大影响。

图2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F的SEM图

2.3 掺杂LiF对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电化学性能的影响

图3为合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F 正极材料样品的首次充放电曲线，充放电区间为2.6～4.6 V，放电倍率为0.1。未掺杂LiF的样品的首次充电比容量为191.3 mAh/g，首次放电比容量为181.5 mAh/g，效率为94.9%。随着掺杂量的增加，样品的充电比容量分别是181.3、189.6、173.2和171.2 mAh/g；放电比容量分别是175.7、181.1、172.5和167.5 mAh/g；效率分别是96.9%、95.5%、99.6%和97.8%。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的放电比容量并没有随着LiF的掺杂而有所提高，但也呈现出规律性的变化，随着LiF的增加，样品的放电比容量先减少后增大，并在掺杂量=0.04时，样品的放电比容量最大。

图3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F在0.1放电倍率下的首次充放电曲线图

图4显示了合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F样品在2.6～4.6 V，0.1、0.2和0.5放电倍率下的循环性能。由图4中可以看出LiF的掺杂对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环性能有所提高，尤其是当掺杂量=0.04时，此条件下合成的样品在0.2下的首次放电比容量为178.4 mAh/g，循环20次后容量的保持率为99.3%，在0.5放电倍率下的首次放电比容量为169.5 mAh/g，循环20次后容量的保持率仍有99%，表现出了良好的循环性能。主要原因是氟离子掺杂置换了部分氧离子改善了正极材料的界面，增加了晶体的洁净度和表面的稳定性，避免了正极材料与电解液接触发生分解反应，从而改善了合成材料的循环性能[8-9]。

图4 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F 循环性能曲线

3 结论

(1)合成的锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F正极材料具有典型的空间群为R-3m的六方层状α-NaFeO2结构，且结构完整，当=0.04时合成的样品的层状结构较为完整，阳离子混排程度较低。

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Effects of F doping on electrochemical performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xFxwas synthesized from LiF,CH3COOLi·2H2O,Ni(CH3COO)2·4 H2O,Co(CH3COO)2· 4H2O and Mn(CH3COO)2·4H2O by high temperature solid method and the physical and electrochemical properties of the material were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM)and galvanostatic charge-discharge test.The results show that adding proper content of LiF can enhance the structural stability of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2and make it have excellent electrochemical performance.The sample of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.96F0.04had the typical structure of hexagonal α-NaFeO2type.Crystal structure was complete and cationic degree of order was best.The size of the particle was in the range of 250～660 nm. Electrochemical test indicated the first discharge capacities of the sample was 181.1 mAh/g in the voltage range of 2.6～4.6 V and at 0.1.And its cycling performance was good.

cathode material;LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F;high temperature solid method;F-doping

TM 912

1002-087 X(2015)10-2082-03