塑料食包材料烷基酚聚氧乙烯醚迁移量的测定

杨菁，闫婧，吕刚，周磊（天津出入境检验检疫局工业产品安全技术中心，天津300308）

塑料食包材料烷基酚聚氧乙烯醚迁移量的测定

杨菁，闫婧*，吕刚，周磊
（天津出入境检验检疫局工业产品安全技术中心，天津300308）

摘要：建立了高效液相色谱串联质谱法对塑料食品包装材料中烷基酚聚氧乙烯醚向食品模拟物迁移量的检测方法。使用5种食品模拟物：水、3%乙酸溶液（质量分数）、10%的乙醇溶液（体积分数）、95%的乙醇溶液（体积分数）和橄榄油。样品在40℃下浸泡240 h，以C18柱为分离柱，3%乙腈-77%甲醇-20%水为流动相分离，采用电喷雾串联四级杆进行检测。该方法对壬基酚聚氧乙烯醚的平均回收率为72.9%～104.6%，相对标准偏差为1.5%～11.2%，对辛基酚聚氧乙烯醚的平均回收率为94.9%～113.9%，相对标准偏差为2.6%～7.0%。

关键词：高效液相色谱串联质谱；烷基酚聚氧乙烯醚；塑料食品包装材料；迁移量

塑料食品接触材料具有重量轻、易加工、成本低、化学稳定性好、保护食品质量和卫生等诸多特点，被广泛应用于食品接触材料领域。塑料食品接触材料的生产以合成树脂单体为原料，为提高材料的性能、外观和实用性，一般都需添加适量的稳定剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、着色剂、杀虫剂和防腐剂等添加剂[1]。然而这些添加剂中含有的有毒有害物质在与食品接触的过程中由食品接触材料迁移溶出，造成食品污染，危害人体健康，所引起食品安全问题不容忽视[2-3]。

食品接触材料中有毒有害物质的暴露评估一般采用食品模拟物进行迁移试验。目前我国执行的国家标准GB/T 23296.1-2009《食品接触材料塑料中受限物质塑料中物质向食品及食品模拟物特定迁移试验和含量测定方法以及食品模拟物暴露条件选择的指南》中暴露评估所用的食品模拟物多为水、乙酸水溶液、乙醇水溶液、精制橄榄油[4]，而欧盟指令（EU）No10/ 2011中规定了以乙酸水溶液、乙醇水溶液、植物油和聚-2，6-二苯基对苯醚为食品模拟物[5]。根据进出口实际检验过程中塑料食品接触材料接触食品的种类，本研究选取了水、3%乙酸溶液（质量分数）、10%的乙醇溶液（体积分数）、95%的乙醇溶液（体积分数）和橄榄油5种食品模拟物，通过模拟物浸泡液模拟食品与接触材料实际接触的时间和温度，得到有害化学污染物迁移到食品中的数据。

塑料食品接触材料中有毒有害物质迁移研究的现有报道中，较多关注于重金属[6]、双酚A[7]、邻苯二甲酸酯类增塑剂[8]、抗氧剂等在食品模拟物中的迁移研究[9]。烷基酚聚氧乙烯醚是生产塑料食品接触材料中的一类常用表面活性剂，其代谢产物为典型的环境激素，会促使人体癌细胞生长及影响生殖系统[10]；烷基酚聚氧乙烯醚在水体[11]、食品[12]、纺织品[13]、污水污泥[14]、食品接触材料[15]中均有残留，但其在食品模拟物中的迁移情况鲜见研究报道。本研究选取了代表了水性食品、酸性食品、醇性食品和脂肪性食品的5种食品模拟物，采用高效液相色谱串联质谱法分别测定了烷基酚聚氧乙烯醚在5种食品模拟物中的迁移量。

1　材料与方法

1.1试剂与仪器

TSQQUANTUM ACCESS液相色谱三重四级杆质谱仪：美国Thermo Fisher公司；S30H超声波清洗机：德国ELMA公司；Fast PSE快速溶剂萃取仪：美国ASI公司；MilliQ超纯水系统：美国millipore公司；电热恒温干燥箱：天津天宇技术实业有限公司。

壬基酚聚氧乙烯醚（NPnEOs，分子量680.0，纯度≥99%）：Fluka公司；辛基酚聚氧乙烯醚（OPnEOs，平均聚合度9～10，特级纯）：sigma-aldrich公司；甲醇、乙腈均为色谱纯：美国MREDA公司；乙醇、乙酸均为分析纯：天津市化学试剂三厂；橄榄油为欧丽薇兰食用橄榄油；试验用水为经MilliQ超纯水系统（美国Millipore公司）过滤的去离子水。

1.2食品模拟物和标准溶液的配置

根据进出口塑料食品接触材料在食品包装中的实际使用情况，选择了水、3%乙酸溶液（质量分数）、10%的乙醇溶液（体积分数）、95%的乙醇溶液（体积分数）和橄榄油5种食品模拟物，分别代表含水食品、含酸食品、含酒精食品和含脂肪食品。

NPnEOs和OPnEOs均为黏稠液体，用微量进样针移取数滴标准样品至容量瓶中，分别以95%乙醇、10%乙醇、3%乙酸、水和橄榄油等5种食品模拟物定容，根据需要稀释配制所需浓度的标准溶液。

1.3样品处理

从厚度不超过0.5mm的塑料食品包装薄膜上裁取60 cm2大小的试样，分别浸至200mL的水、3%乙酸、10%乙醇、95%乙醇和橄榄油等5种食品模拟物中，置于40℃的恒温干燥箱中240 h后取出。除橄榄油外的4种浸泡液直接过0.22μm微孔滤膜后待测，橄榄油浸泡液加入等体积甲醇常温下超声30min后静置24 h，吸取静置分层后的甲醇萃取液过0.22μm微孔滤膜后待测。

1.4液相色谱条件

Thermo Hypersil Gold色谱柱（50 mm×2.1 mm，1.9μm）；流动相：3%乙腈，77%甲醇，20%水；流速：200μL/min；柱温：40℃；进样量：5μL。

1.5质谱条件

电喷雾离子源；正离子模式；电喷雾电压4 000 V，鞘气压力35 psi；辅气流速5 L/min，离子传输毛细管温度300℃；选择反应监测模式（SRM）；NPnEOs和OPnEOs的质谱分析参数见表1。

表1 NPnEOs和OPnEOs的质谱分析参数Table 1 LC-MS/MSparameters for NPnEOsand OPnEOs analysis

续表1 NPnEOs和OPnEOs的质谱分析参数Continue table 1　LC-MS/MSparameters for NPnEOsand OPnEOsanalysis

2　结果与讨论

2.1样品前处理的优化

5种食品模拟物浸泡液中水、3%乙酸、10%乙醇和95%乙醇可过0.22μm微孔滤膜后直接进样。橄榄油浸泡液需经液液萃取以后才能用液相色谱串联质谱进行检测。试验比较了水、甲醇/水（50∶50，体积比）、甲醇3种萃取溶剂的萃取效果。在橄榄油浸泡液中加入3种等体积的萃取溶剂，常温下超声辅助提取30 min后静置24 h。吸取静置分层后的萃取溶剂，过0.22 μm滤膜后进样分析，结果表明甲醇为萃取溶液的NPnEOs和OPnEOs含量最高，故选用甲醇为橄榄油模拟物浸泡液的萃取溶剂。

2.2色谱条件的优化

对比以纯甲醇、纯乙腈、水、不同配比（甲醇+水），不同配比（乙腈+水）为流动相的总离子流图和各组分离子流谱图，其中甲醇或乙腈为主要流动相时各组分出峰较快，流动相为（甲醇+水）时高聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚峰形较差，流动相为（乙腈+水）时低聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚峰形较差且高聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚出现前置峰。综合以上因素，调节流动相中甲醇、乙腈和水的比例，以甲醇∶乙腈∶水（77∶3∶20，体积比）为流动相时各个聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚出峰效果最好。

对比了柱温在25、30、35、40、45℃下的总离子流图和各组分离子流谱图，其中40℃时的总离子流图和各组分离子流图峰形效果最好。

图1为优化条件下NPnEOs和OPnEOs的总离子流图（TIC）和SRM色谱图。

2.3方法的线性关系和定量检出限

NPnEOs和OPnEOs在不同食品模拟物中的响应值不同，其线性方程、线性范围、相关系数、方法的定量限（10倍信噪比计算）见表2。

由表2可以看出，本方法具有较宽的线性范围、线性关系良好，且烷基酚聚氧乙烯醚更易向醇性食品和脂肪性食品迁移。

2.4方法回收率和精密度

采用不含有烷基酚聚氧乙烯醚的食品包装薄膜空白样品，添加低、中、高3个水平的标准物质后，根据上述迁移条件在5种食品模拟物中进行回收率和精密度试验，每个添加水平平行测定6次，结果见表3。

本方法对壬基酚聚氧乙烯醚的平均回收率为72.9%～104.6%，相对标准偏差为1.5%～11.2%，对辛基酚聚氧乙烯醚的平均回收率为94.9%～113.9%，相对标准偏差为2.6%～7.0%。

2.5样品测定

选取了20种天津地区的塑料食品包装样，按照上述条件在5种食品模拟物中进行迁移试验，NPnEOs的迁移量为7.4μg/dm2～24.6μg/dm2，而OPnEOs的迁移量未检出。4个阳性结果的塑料食品包装样的迁移量水平见表4。

图1 NPnEOs总离子流图（TIC）和SRM色谱图及OPnEOs总离子流图（TIC）和SRM色谱图Fig.1　TIC and SRM chromatogramsofNPnEOsand TIC and SRM chromatogram sof OPnEOs

表2　NPnEOs和OPnEOs在5种食品模拟物中的线性方程、相关系数、线性范围及定量检出限Table2　Linear equation，correlation coefficients（R2），linear rangesand lim itsof quantification of NPnEOsand OPnEOs analysis in 5 different food simulants

表3 NPnEOs和OPnEOs的回收率和精密度Table 3　Recoveriesand precisionsof NPnEOs和OPnEOs analysis in 5 different food simulants

表4　4种塑料食品包装样品中NPnEOs的迁移量结果Tab le4　Recoveriesand precisionsofNPnEOsanalysisin food simu lants

3　结论

本研究以烷基酚聚氧乙烯醚为目标物，采用高效液相色谱串联质谱法测定其在不同食品模拟物中的迁移量。烷基酚聚氧乙烯醚在进出口塑料食品接触材料行业中应用广泛，作为典型的非离子型表面活性剂具有亲水性和亲油性，在不同类别液体食品模拟物中均可迁移。试验结果显示，烷基酚聚氧乙烯醚向不同食品模拟物的迁移情况存在差异，在所选择的几种食品模拟物中，相对于酸性和水性模拟物，烷基酚聚氧乙烯醚更易向醇和脂肪性食品迁移，其中高含量（95%）的乙醇模拟物中迁移量为最高。本研究方法操作相对简单，重复性好，为出入境食品接触材料商品中有毒有害物质迁移量检测提供了一种可靠的分析方法。

参考文献：

[1]陈志锋,潘健伟,储晓刚,等.我国食品包装卫生标准现状分析[J].食品与机械,2006,22(3):3-7

[2]陈志锋,潘健伟,储晓刚,等.塑料食品包装材料中有毒有害化学残留物及分析方法[J].食品与机械,2006,22(2):3-7

[3]李英,李成发,肖道清,等.气相色谱-质谱法同时测定塑料食品接触材料中25种芳香族伯胺的迁移量 [J].色谱,2013,31(1): 46-52

[4]全国进出口食品安全检测标准化技术委员会.GB/T 23296.1-2009食品接触材料塑料中受限物质塑料中物质向食品及食品模拟物特定迁移试验和含量测定方法以及食品模拟物暴露条件选择的指南[S].北京:中国标准出版社,2009

[5]Commission Regulation(EU)No 10/2011 of 14 January 2011 on plasticmaterialsand articlesintended to come into contactwith food [Z].Official Journalof the European Union,2011,15.1:L12/1

[6]林立,周谙非,王朝晖.电感耦合等离子体质谱法测定食品包装材料中有害金属元素[J].食品工业科技,2011,32(11):457-513

[7]孙汉文,李挥,高文惠,等.食品包装材料中双酚A迁移量的测定[J].食品科学,2012,33(2):235-239

[8]孙利,陈志锋,雍伟,等.与食品接触的塑料成型品中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移量[J].中国卫生检验杂志,2008,18(3):393-428

[9]郭春海,陈瑞春,马育松,等.食品接触材料聚乙烯和聚丙烯中9种抗氧化剂在食品模拟物中的迁移规律研究 [J].包装工程, 2011,32(17):20-28

[10]Swisher R D.Surfactant Biodegradation(Surfactant Science)[M]. New York:MarcelDekker,1987:476-479

[11]张晶,张昱,杨敏,等.液相色谱-电喷雾质谱法同时测定水体中的壬基酚聚氧乙烯醚及其代谢产物[J].分析测试学报,2007,26 (2):178-182

[12]吕岱竹,袁宏球.超声波提取-液相荧光法测定水果中壬基酚聚氧乙烯醚及其降解产物[J].热带作物学报,2011,32(3):571-574

[13]马强,王超,王星,等.加速溶剂萃取-固相萃取-硅胶吸附色谱-电喷雾质谱法测定纺织品中的烷基酚聚氧乙烯醚[J].分析化学, 2009,37(1):46-52

[14]连静,刘俊新.液相色谱-电喷雾质谱法测定污水和污泥中壬基酚聚氧乙烯醚的参数优化[J].环境化学,2009,28(6):904-908

[15]冼燕萍,郭新东,杜志峰,等.奶瓶中双酚A、烷基酚及烷基酚聚氧乙烯醚残留量的高效液相色谱-荧光测定法[J].现代食品科技, 2008,24(5):493-495

DO I：10.3969/j.issn.1005-6521.2015.19.039

收稿日期：2015-06-03

基金项目：国家质检总局科技计划（2013IK212）；质检公益性行业科研专项（201310067）资助

作者简介：杨菁（1980—），女（汉），硕士研究生，从事食品包装材料检测研究。

*通信作者

M igration Determ ination of Alkyl Phenol Ethoxylates in Plastic Food Contact Materials

YANG Jing，YAN Jing*，LÜGang，ZHOULei
（TechnicalCenter forSafty of IndustrialProducts，Tianjin Entry-Exit Inspection Quarantine Bureau，Tianjin 300308，China）

Abstract：A new analyticalmethod based on high performance liquid chromatography coupled with tandem mass spectrometry（HPLC-MS/MS）was developed for determining themigration of alkyl phenol ethoxylates from plastic food packaging materials into food simulants such as water，3%acetic acid solution（weight fraction），10%ethanol solution（volume fraction），95%ethanolsolution（volume fraction）and olive oil.The contactwith food simulants tests were carried out at 40℃for 240 h.The anlalytes were separated on a C18column using 3%acetonitrile-77%methanol-20%water（volume fraction）asmobile phase，and then detected by HPLC-MS/MS using selective reaction monitoring（SRM）mode.The recoveries for nonylphenol polyethoxylates varied from 72.9%to 104.6%with the relative standard deviations ranging from 1.5%to 11.2%. The recoveries for octylphenol polyethoxylates varied from 94.9%to 113.9%with the relative standard deviations ranging from 2.6%to7.0%.

Key words：high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry；alkyl phenol ethoxylates；plastic food packagingmaterials；migration