磁控溅射BST薄膜的透射电镜分析

周巧玲 舒云峰

摘要：基于BaxSr1-xTiO3（BST）在微波调制器件上的应用，采用射频磁控溅射在Si衬底上制备了BST铁电薄膜，利用透射电子显微镜（TEM）对薄膜的内部结构进行了分析，得到BST薄膜的生长方式由最初的随机取向生长转变为最后的（111）面择优取向生长。

关键词：BST薄膜；磁控溅射；TEM

中图分类号：TM27 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）06（b）-0000-00

1 引言

目前，钛酸锶钡（BaxSr1-x）TiO3（BST）薄膜主要用于集成电容器、光电器件、铁电移相器、铁电存储器、热释电红外探测器阵列等领域[1-4]，人们通常采用射频磁控溅射、金属有机化学气相沉积、脉冲激光沉积和溶胶-凝胶等几种方法来制备它。它之所以得到如此广泛的应用，除了因为具有BaTiO3高介电常数、低介电损耗和SrTiO3结构稳定的特点外，还因为它具有组分均匀，薄膜质量好，可大面积成膜等优点。

本文在研究BST复合陶瓷的基础上，应用射频磁控溅射法在Si衬底上制备了BST铁电薄膜，结合X射线衍射（XRD）、扫描电镜分析（SEM）对薄膜内部的微观结构进行了TEM分析。

2 实验

2.1 薄膜的制备

选用Si（111）为衬底，溅射靶材的成分为：（Ba0.5Sr0.5TiO3+10wt%MgO）+10wt%Bi1.5ZnNb1.5O7。为了降低BST薄膜和Si衬底由于晶格失配产生的应力和损耗，先应用射频磁控溅射法在衬底上一层MgO缓冲层，然后在MgO缓冲层上沉积BST薄膜，具体溅射工艺条件如表1所示。溅射完后将薄膜置于箱式炉内进行退火处理，将退火温度控制为750℃，升温速率控制为3℃/min，保温2小时。

2.2 透射电镜样品的制备

该研究采用直接制法，采用预先减薄和最终减薄两步进行。

先采用预先减薄的方法将样品减至厚度大约70μm～80μm，再采用离子减薄方式。最后将样品打穿，产生薄区，至此透射电镜的样品制备完成。

表1 薄膜溅射工艺参数表

工艺条件 MgO层 BST薄膜

本底真空/Pa 7.4×10-4 7.4×10-4

衬底温度/℃ 600 600

O2：Ar比例 1：3 1：3

工作气压/Pa 1.5 1.5

靶基距/mm 60 60

射频功率/W 250 250

溅射时间/min 40 120

3 结果与讨论

图1（a）与图1（b）分别是BST薄膜的X射线衍射（XRD）图与扫描电镜（SEM）图。BST薄膜的XRD图中除了很强的（111）衍射峰没有其它峰，说明BST薄膜形成了完整的钙钛矿结构，并且在（111）面择优取向。采用能量最低原则对薄膜的择优生长进行分析，可得出，薄膜的表面自由能、薄膜与衬底的界面能及薄膜内部的应力能组成了在衬底上沉积的薄膜总能量 [5]。要在衬底上生长，薄膜须服从能量最低原则，在面心立方的Si中，其（111）晶面是表面能最低的密堆积面，根据能量最低原理，BST（111）晶面必然会沿Si（111）晶面进行，以实现择优生长的目的。

图1（b）的SEM图显示，溅射的BST薄膜表面致密，无明显的空洞，可以明显看到大小不等的BST晶粒，平均粒径约为100nm，但薄膜表面不是很平整，可以看到由于薄膜表面凹凸不平导致图像亮暗变化。

图1 （a）：BST薄膜的XRD图；（b）：BST薄膜的SEM图

图2是BST薄膜的TEM图。图2（a）的形貌图显示，薄膜晶粒虽大小均匀，但晶粒粒径偏小，远不足100nm，与扫描电镜照片相比，从结晶状况、大小来看，表面晶粒和内部晶粒之间存在明显差异，前者明显好于后者。原因可能首先在于透射电镜的样品选择上，这些样品是溅射初期生长的薄膜，其成核率高，这是导致晶粒小的重要原因；其次在于薄膜的厚度，该研究选择的1.92μm厚的薄膜，是偏厚的，这会导致退火过程中薄膜内部初期生长的薄膜得不到充分生长，从而导致晶粒不大。

图2（b）是BST薄膜的高分辨电子显微像：晶粒大小不一，在5nm-20nm之间，其中有许多组方向不一的等间距条纹。晶格条纹方向的差异因晶粒的不同所致，证明透射电镜的样品是多晶取向的。而前面的XRD衍射图得到的结论是BST薄膜在（111）方向择优取向生长，造成这种差别的原因我们认为是由于BST薄膜在生长过程中的不同时期所造成的。一般来说，薄膜的生长分为两个时期，第一个时期为初期成核长大时期，第二个时期为后期的岛状生长时期。但由于该研究溅射的BST薄膜较厚，沉积速率很快，导致在初期的成核长大时期，刚成核的晶粒来不及择优取向，即使用单晶硅衬底，也无法得到一致的晶核。结果是，随着沉积过程的继续，处在生长初期的BST薄膜，逐渐长大的小岛相连成网络状，只留下少量孤立的空白区。继续沉积的原子填补空白区使薄膜连成一片表面比较粗糙的薄膜。连续多晶薄膜形成后各个晶粒随膜厚的增加竞相向上生长，形成薄膜的柱晶结构[6]，如图1（b）扫描电镜照片所示。此时按照最低能量原则，沿BST（111）面生长晶粒占据主体，在生长后期掩盖了其他方向生长的晶粒，导致XRD图中只出现了BST的（111）峰。结合XRD图的结果，我们认为BST薄膜生长方式为由最初的随机取向到（111）面择优取向生长。方框内所示的间距为2.27?的晶面对应BST的（111）面，图中左上角为方框的放大图。另外，通过仔细观察可以发现非晶结构所特有的“无序的点状衬度”，表明薄膜中尚存占比不大的的非晶成分，这些非晶成分仅分布于各个晶粒之间的晶界处。

图2（c）是BST薄膜的衍射花样：衍射花样由一组同心圆环组成，从内至外约4个圆环。在衍射花样中，单晶衍射花样和多晶衍射花纹存在明显差异，前者是一组规则排列的二维衍射斑点，后者是一组半径各异的同心圆环。这表明，正如图2（b）所得结论，薄膜的成分是多晶的。只是圆环亮度不够，表明薄膜并无显著多晶取向。经过傅里叶变化计算，图中的多晶衍射环有内到外分别对应BST的（110）、（111）、（211）和（220）面。

（a） 形貌像

（b） 高分辨像

（c） 衍射花样

图2 BST薄膜的TEM图

4 结论

采用射频磁控溅射法在Si衬底上成功制备了BST铁电薄膜，该薄膜在750℃热处理2h形成了完整的钙钛矿结构，结合XRD和SEM图，对薄膜的内部结构进行了TEM分析，得到BST薄膜的生长方式由最初的随机取向生长转变为（111）面择优取向生长。

参考文献

[1] Chen C L， Shen J， Chen S Y， et al. Epitaxial growth of dielectric Ba0.6Sr0.4TiO3 thin film on MgO for room temperature microwave phase shifters[J]. Appl Phys Lett， 2001， 78（5）： 652-654.

[2] Romanofsky R R， Vankeuls F W， Warner J D， et al. Analysis and optimization of thin filmferroelectric phase shifters[J]. Mat Res Soc Symp Proc， 2000， 603： 3-14.

[3] Zhu H， Noda M， Mukaigawa T， et al. Application of ferroelectric BST thin film prepared by MOD for uncooled infrared image sensor of dielectric bolometer mode[J]. Tech Dig Sens Symp， 2000， 17： 169-172.

[4] Kingon A I， Streiffer S K， Basceri C， et al. High-permittivity perovskite thin films for dynamic random[J]. Mater Res Bull， 1996， 21（7）： 46-52.

[5] 章天金， 何 军， 张柏顺， 等. 磁控溅射法制备BST铁电薄膜的实验研究[J]. 压电与声光， 2007， 29（1）： 62-64.

[6] 吴自勤， 王 兵. 薄膜生长[M]. 北京： 科学出版社， 2001.