CNTs／聚合物基导热纳米复合材料研究进展

周文英 王子君 睢雪珍 董丽娜 张溟涛

（1.西安科技大学化学与化工学院，陕西 西安，710054；2.哈尔滨理工大学工程电介质及其应用国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨，150080；3.西安百衡伯仲复合材料有限公司，陕西 西安，710082）

碳纳米管（CNTs）是一种具有特殊结构的一维量子材料，主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，长径比一般在1 000∶1以上。CNTs沿长度方向的热交换性能很高，通过合适取向，CNTs可以形成各向异性的高热传导材料，利用CNTs巨大的长径比结构特点和高热导率，在相对较低含量下就可显著提高聚合物的热导率。近年来，关于CNTs改性和增强聚合物力学、电及热性能的研究很多。作为一类重要的特殊理想高导热填料，目前，利用CNTs提高聚合物导热率的研究也取得不少进展。

1 导热CNTs／聚合物

CNTs热导率与自身结构有关。室温下结构完善CNTs在长度（L）小于声子平均自由程（d）时热导率与L呈线性关系，导热处于弹道输运模式，单位面积弹道热导率为5.88×109W／（m·K）；当L大于d时，热导率增加速度逐渐减小，随管长增加导热处于弹道－扩散输运模式，并随L增加从以弹道输运为主向以扩散输运为主转变；当L大于10μm时，由于导热近似达到完全扩散输运。此外，管径较小CNTs中声子群速度比管径大的要快，并且管径较大CNTs中声子U倒逆过程（Umklapp Procesess）过程散射对应弛豫时间要比管径小的短。CNTs的结构、用量、界面热阻、表面处理及分散等对CNTs／聚合物热导率均有影响［1］。

1.1 CNTs用量及定向

同其他导热粒子相比，在较低含量下高长径比结构CNTs可显著提高聚合物基体热导率。基于纳米管－基体界面间的巨大热阻，在超低含量下MWCNTs（多壁碳纳米管）／聚丙交酯热导率低于纯树脂基体的，随MWCNTs用量增加开始在基体内部形成有利于热扩散和导通的纳米管网络，MWCNTs在5%（质量分数，下同）时体系热导率达0.345W／（m·K）［2］。

石墨化CNTs／PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）复合材料具有较好导热和导电性能，其电导率渗流阈值在0.8%左右，3%CNTs时材料热导率提高193%［3］。

使CNTs在基体中定向排列形成纳米纤维阵列，沿排列方向聚合物热导率显著升高。使1%（体积分数）CNTs定向排列在聚合物薄膜内，定向方向热导率为基体的2倍多，17%（体积分数）CNT s用量时复合薄膜热导率高达18W／（m·K）［4］。管 径 80nm、高 度 400～500μm的CNTs阵列和EP（环氧树脂）复合，二丁酯作为增韧剂，体系热导率高达12.5W／（m·K）［5］。Khan W S［6］采 用 静电纺丝技术制备了含 MWCNTs的聚丙烯腈（PAN）和聚乙烯吡咯烷酮纤维（PVP），对2类纤维热导率研究发现，MWCNTs纳米粒子使得有机纤维热导率增加10倍。

1.2 CNTs界面改性

对不同形状及长度的CNTs／聚合物热导率研究发现，影响体系热导率最大的不是CNTs自身热导率，而是其表面有机改性、界面热阻和长度。

对CNTs表面化学改性是调节和聚合物之间界面作用力及改善复合材料热导率的一个有效方法。Yang用体积比3∶1的混合硫酸和硝酸处理 MWCNTs，再用三亚己基四胺（TETA）嫁接其表面后和EP／咪唑体系复合制得纳米环氧。透射电镜分析表明在MWCNTs表面有一薄层TETA存在，柔性界面层增强了MWCNTs在环氧中的均匀分散，改善了二者相界面作用力，材料冲击、弯曲强度和热导率均得到明显提高［7］。Yang采用偏苯三羧酸（BTC）接枝 MWCNTs，利用Friedel－Crafts反应对 MWCNTs表面进行化学改性，BTC－MWCNTs和环氧之间呈现高度相容性，形成有效导热网络结构，体积分数1%～5%BTC－MWCNTs时环氧热导率从0.13W／（m·K）增加到0.96W／（m·K），增幅高达684%［8］。由于CNTs自身弯曲和缠绕以及混酸氧化对CNTs导热性能的破坏，以及界面热阻等影响因素导致热导率的实测值与理论计算值尚存在一定差距。

1.3 混杂CNTs粒子

在CNTs／聚合物中引入其他纳米粒子，由于纳米粒子对CNTs的干扰和隔离效应，CNTs的分散和分布得到改善。Naffakh M在SWCNTs／PEEK（单壁碳纳米管／聚醚醚酮）中引入类富勒烯的IF－WS2无机纳米粒子，发现引入IFWS2改善了SWCNTs在基体中的分散，其用量对 SWCNTs／PEEK 力学、热、电性能有影响［9］。Yang K研究了混杂纳米SiC／CNTs粒子增强环氧热导率，经三乙烯四胺改性的CNTs和硅烷表面改性后SiC纳米聚合物热导率明显高于未改性体系的，而同等用量下混杂粒子聚合物热导率优于单一纳米粒子聚合物体系的热导率［10］。

Pang H基于UHMWPE（超高相对分子质量聚乙烯），CNT，p型碲化铋（Bi2Te3）粒子制备一种具有隔离结构复合材料。分析表明在UHMWPE微区界面处形成了具有隔离结构的CNTs／Bi2Te3混杂粒子连通通路，含体积分数2.6%CNT及5.6%Bi2Te3的聚合物电导率达45S／cm，热导率0.45W／（m·K）。这种具有特殊隔离结构的聚合物材料由于混杂填料的特殊分布状态而具有较高热、电性能［11］。复合材料制备、结构及性能见图1。

图1 隔离结构聚合物复合材料制备示意

1.4 表面绝缘包覆CNTs复合粒子

CNTs具有极高的电导率，但在绝缘导热场合使用时因其高电导率受到很大局限性，在CNTs表面涂覆1层高电绝缘保护层可获得导热绝缘CNTs／聚合物复合材料。Cui等通过溶胶－凝胶法用SiO2对MWCNTs进行表面包覆处理，增强和基体间作用力。0.5%和1.0%CNTs时体系热导率提高了约51%和67%，维持较高电绝缘性［12］。这对于CNTs应用于制备导热绝缘聚合物提供了一条新思路和途径。

用聚合物将CNTs胶囊化，纳米级厚度聚合物包覆层避免了在基体内部形成直接以CNTs相连的导电网络通道，体系电绝缘性明显提高；包覆聚合物后的CNTs和基体之间相容性增强，利于制备均匀分散CNTs改性纳米材料，但包覆CNTs热导率有所下降。

1.5 多层次CNTs纳米结构

由于CNTs和聚合物基体界面处接触热阻很大，界面声子散射效应使得声子传递严重受阻，实际上体系热导率提高却很有限，无法发挥CNTs超高热导率优势。当前，制备多层次、多尺度导热纳米粒子作为新型填料是制备新型高导热聚合物的新途径，可以克服单一纳米粒子的缺陷，组合两者优势。开发新型的多尺度和多层次复合导热纳米粒子是目前导热粒子研究的新方向。

CNTs在聚合物基体中很难分散，改善其分散才有利于形成导热网络结构。Bozlar M等采用CVD法合成了新型CNTs－Al2O3杂化粒子，即在球形微米粒子上生长CNTs，将众多CNTs纤维一端锚在Al2O3表面，另一端朝外发散［13］。复合结构充分改善了CNTs分散，和单独CNTs相比，在很低含量下便可显著提高聚合物的热导率。热导率的提高缘于在基体中形成了更多的导热网络，CNTs－Al2O3杂化结构不但改善纳米纤维的分散，消除团聚，关键在于形成了以Al2O3微米粒子为锚结点的连续CNTs纤维网，利于充分发挥CNTs的高热导特点。

Yamamoto N采用直接法在Al2O3纤维表面生长MWCNTs，制备了MWCNTs在纤维表面定向排布的多层次、多尺度复合结构 MWCNTs－Al2O3导热纳米粒子。以此复合纤维增强EP，较低MWCNTs用量可显著改善EP电导率至100S／m，热导率约1.0W／（m·K），该纺织结构复合增强体是制备新型高导电、导热及良好力学性能聚合物的新途径［14］。

为改善CNTs在PP（聚丙烯）中的分散，Kang C H使用在Al上生长CNTs形成的CNTs－Al复合结构填料（见图2）增强PP，CNTs－Al显著增强了PP结晶温度和热稳定性，比单一CNTs和Al具有更高热导率［15］。对CNTs－Al复合粒子尺寸和CNTs长度进行优化，会更大程度发挥CNTs对聚合物功能性的影响。

图2 CNTs－Al复合粒子结构

1.6 CNTs／聚合物导热机理

研究表明，在体系电导率突变时热导率并无明显增加，表明这是两种截然不同的导通行为，作为主要导热载体的声子在传递时不具有电子的隧道效应，可以穿越壁垒；在界面处声子的散射现象极其严重，由于巨大界面热阻，在导热粒子逾渗用量以上时体系热导率相对较低。

聚合物热导率的适度改善与基体内部CNTs结构网络有关，考虑到实际界面热阻，估算的CNTs网络的热导率约为55～80W／（m·K）。尽管和电导率存在如此大差异，将体系热导率在低填料含量下的迅速增长也可归因于CNTs网络的逾渗行为，CNTs网络对体系热导率贡献仍可借用逾渗理论来计算。

2 结语

CNTs的结构、长度、表面改性及界面热阻等因素对聚合物热导率有重要影响。对其界面改性及使用混杂纳米粒子可以改善其在基体中的分散，增强界面相容性及热导率；对CNTs表面沉积绝缘层利于提高复合材料电绝缘，将CNTs和其他粒子复合成多层次纳米粒子利于改善其分散性及提高体系热导率。声子导热是CNTs聚合物复合材料的主要导热机制。

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