铁系／钼系抑烟剂对环氧膨胀型防火涂料生烟特性影响

陈鹏飞 张峰，＊ 王华进

（1.青岛科技大学环境与安全工程学院，山东 青岛，266042；2.海洋涂料国家重点实验室，山东 青岛，266071）

膨胀型阻燃剂以其优良的阻燃、隔热性能及无卤、低烟、低毒等特点得到越来越广泛的研究与应用。而环氧树脂（EP）则凭借其良好的耐化学腐蚀性、耐热性、耐酸碱性、耐候性及绝缘性等，被广泛用作膨胀型防火涂料的成膜物［1－2］。据火灾统计结果显示，火灾死亡人数中70%～80%死于烟气中毒。因此，有必要对涂料的生烟特性进行深入研究。

含锑阻燃剂因其良好的阻燃效果而得到广泛使用，然而三氧化二锑（Sb2O3）在阻燃应用时常常作为协效剂与含卤素阻燃剂并用，而且单独使用Sb2O3时，往往会使聚合物释烟量增加［3］。为克服这些缺点，下面将探究Sb2O3在无卤膨胀阻燃涂料中的阻燃效果，并通过向涂料中添加二茂铁（Fc）、三氧化钼（MoO3）及钼酸铵（AM），探讨这几种抑烟剂对涂料生烟特性的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料

聚磷酸铵（APP），优级纯，青岛市海大化工有限公司；三聚氰胺（MEL），分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司；季戊四醇（PER），分析纯，天津市光复精细化工研究所；二甲苯，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂；EP，E－44，中国石化巴陵石化分公司；聚酰胺（PA），低分子650，镇江丹宝树脂有限公司；膨胀石墨（EG），分析纯，青岛东凯石墨有限公司；Sb2O3，分析纯，青岛大洋涂料厂；MoO3，Fc，AM，分析纯，天津巴斯夫化工有限公司。

1.2 主要仪器

锥形磨，QZM，天津市精科材料试验机厂；锥形量热仪，标准型，英国FFT公司；塑料烟密度仪，JQSYM－2，东莞市剑乔仪器有限公司。

1.3 配方与工艺

样品配方如表1所示。

表1 配方 g

膨胀阻燃体系由APP，PER，MEL按5∶3∶2质量比混合而成，EG，Sb2O3，AM和Fc质量各占阻燃体系的10%；成膜物由EP和PA树脂按3∶2质量比交联固化形成，其与膨胀阻燃体系质量比为1∶1。

1.4 测试方法

烟密度测试：将规格为75mm×75mm×2mm的样品分别在辐射功率为50kW／m2有焰、无焰条件下进行试验，当透过率出现最小值或未出现最小值而试验已进行到10min时，均再进行2min试验。

锥形量热仪测试：将规格为100mm×100mm×2mm的样品分别在35和50kW／m22种辐射功率下进行锥形量热仪测试。

2 结果与讨论

2.1 Sb2O3对涂料燃烧特性影响

在50kW／m2辐射功率下，对只含EG的样品及添加Sb2O3的样品进行锥形量热仪试验，通过对比两者的热释放速率（HRR）及总热释放速率（THR），探究含Sb2O3涂料的阻燃效果（见图1）。

由图1可以发现，添加Sb2O3的涂料达到峰值HRR的时间（约150s）明显比只添加EG的涂料达到峰值HRR所用时间（约60s）推迟很多，且两者HRR峰值相差不大。通过对比二者的点燃时间还可以发现，添加Sb2O3涂料的点燃时间（77s）比只添加EG涂料的点燃时间（27s）延迟很多。另外，在整个燃烧过程中，只添加EG的涂料总比添加Sb2O3涂料的THR大。由此可见，涂料中添加Sb2O3，可以十分有效地改善涂料的总体阻燃效果。

图1 2种涂料的HRR及THR

2.2 抑烟剂对涂料静态生烟特性影响

通过向含Sb2O3的涂料中继续添加抑烟剂，改善涂料的生烟特性。在50kW／m2辐射功率无焰、有焰条件下，对含AM，Fc，MoO33种抑烟剂的样品进行烟密度仪测试，结果见图2。

图2 涂料在不同燃烧条件下的比光密度变化

由图2可以看出，含Fc涂料的比光密度均较小，抑烟效果较为明显。而含钼系的2种涂料，在涂料生烟前期（约100s之前），其表现出的抑烟效果均不佳，但当涂料比光密度曲线趋于平稳后，含钼系的2种涂料的比光密度均比不含抑烟剂涂料的比光密度小。尤其是含MoO3的涂料，在涂料生烟约150s后，其比光密度曲线有较大下降趋势。

2.3 抑烟剂对涂料动态生烟特性影响

在锥形量热仪测试中，50kW／m2辐射功率条件下，通过分析添加AM，Fc及MoO33种抑烟剂样品的烟释放速率（SPR）及生烟总量（TSR），探究抑烟剂对涂料动态生烟特性的影响（见图3）。

由图3可知，含MoO3的涂料，其生烟过程主要集中在燃烧前期，在燃烧50s左右即可达到SPR峰值，同时该涂料的生烟时间明显比其他3种涂料短，且涂料最终的TSR仅为另外3种涂料的50%左右。而含Fc的涂料，其在燃烧前期表现的抑烟效果较为明显，在涂料燃烧后约110s内，其SPR较其他3种涂料都要低；然而在燃烧后期，其SPR和TSR均比其他3种涂料大。而含AM的涂料，只在燃烧的后期才表现出其抑烟效果。

图3 涂料的动态生烟情况

3 结论

a） Sb2O3在膨胀阻燃涂料中有效推迟达到峰值HRR的时间，同时降低燃烧过程中的THR。

b） MoO3有效缩短涂料生烟时间，减少涂料的TSR，很好地控制了涂料的后期生烟过程。

c） 无论是静态生烟过程还是动态生烟过程，含Fc的涂料在燃烧前期均呈较低的生烟水平。因此，Fc能有效抑制涂料的前期生烟。

d） AM对燃烧后期的生烟过程有较好的抑制作用。

［1］ Qian L J，Ye L J，Qiu Y，et al.Thermal degradation behavior of the compound containing phosphaphenanthrene and phosphazene groups and its flame retardant mechanism on epoxy resin［J］.Polymer，2011，52：5486－5493.

［2］ Morgan A B，Gilman J W.An overview of flame retardancy of polymeric materials：application，technology，and future directions［J］.Fire and Materials，2013，37：259－279.

［3］ 张军，纪奎江，夏延致.聚合物燃烧与阻燃技术［M］.北京：化学工业出版社，2005：72－73.