微型注塑条件下β-iPP/POE 的结构和性能
2015-07-19靳明刘洪许祥张杰
靳明 刘洪 许祥 张杰
(高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子科学与工程学院,四川 成都,610065)
微型注塑是一种成型制品重量轻至毫克、尺寸小至微米的注射成型技术。微型注塑不仅是常规注塑尺寸的减小,还涉及到极端的加工环境,通常需要在高温度梯度场和剪切速率梯度场的微型熔腔中实现,具有一系列独特的物理和化学现象,使微注塑制品具有独特的微观结构和性质[1-2]。
聚丙烯(PP)是一种半结晶型聚合物,主要的晶型有α,β,γ和smectic。尽管β晶在热力学上属亚稳定晶型,但它具备α晶所不具备的一些优点,比如较高的断裂伸长率和较强的冲击性能等,因此在科学研究领域和工业应用上引起了广泛的关注。只有通过某些特定方法才能获得β晶,如温度梯度法、施加剪切流动场、添加β成核剂。在这些方法中,引入β成核剂具有成本低廉、成核效率高等优点,因此,应用最为广泛。
由于微型注塑制件较薄的尺寸以及微注塑过程中较快的冷却速率,在微型腔完全充满之前熔体就冷却冻结的情况经常出现。乙烯辛烯共聚物(POE)对剪切速率变化的敏感程度比PP大,也就是说,在高剪切速率下,POE比PP具有较低的黏度。因此,把弹性体POE引入到PP基体里,有可能会解决微型注塑过程中型腔充不满的问题。
1 试验部分
1.1 原料及含量
iPP,T30S,兰州石化公司;β成核剂(β-NA),N,N-二环己基-2,6-萘二酰胺(TMB-5),山西化工研究所;POE,ENGAGE 8150,陶氏化学公司。
试样采用iPP/xPOE/yNA方式表示,其中x代表POE弹性体含量(质量分数),y代表β成核剂含量(质量分数)。
1.2 样品制备
首先将β成核剂和PP简单混合后,经双螺杆挤出机(SHJ-25,南京橡塑机械厂有限公司)熔融混合,熔体温度200℃,螺杆转速120r/min,获得5%的β成核剂母料,在70℃干燥6h后同纯PP料和POE弹性体挤出熔融共混,挤出的粒料在70℃干燥1h。随后将混合粒料用于奥地利Battenfeld公司生产的Micropower5微型注塑机上(模温为50 ℃,注射速率为250mm/s)制备微型件(8.0mm×4.0mm×0.3mm)。
1.3 形貌观察
所用试样厚10μm,采用江西凤凰仪器厂生产的DX-1型偏光显微镜(PLM)进行观察;在进行扫描电镜观察前,试样先经过混酸处理,将非晶部分刻蚀掉,并在形貌观察前进行喷金处理,所用仪器是日本产的JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜(SEM) 。
1.4 二维广角X射线衍射分析
二维广角X射线衍射(WAXD)分析是在上海应用物理研究所光源BL16B1线站上进行的,波长为0.124nm,光斑尺寸为0.5mm×2.0mm,曝光时间90s,样品到探测器距离为203mm。
1.5 熔融再结晶行为分析
用美国TA公司的Q200型示差扫描量热仪(DSC)对样品的熔融再结晶行为进行测试,样品5~8mg。以10 ℃/min的升温速率将试样从室温加热至200 ℃,并保持5min以去除热历史,再以10℃/min的降温速率冷却至40℃,记录降温结晶曲线。
2 结果与讨论
2.1 形貌观察
图1是各微型注塑试样的SEM照片,其中水平方向为流动方向。图1中长条状的凹坑代表POE分散相,它可以间接反映POE分散相在基体中的分散情况。
从图1中可以看到,POE相均匀地分散在iPP基体中,呈狭长的长条状,并严格沿流动方向取向。而且POE相的长径比非常大,甚至可以认为POE相以纤维的方式分布于基体中。同时发现很多POE分散相区之间相互连接贯穿。加入质量分数0.05%的β成核剂后,试样中POE相的直径变大,长度变小,即长径比减小,如图1(b)所示。继续增加β成核剂的含量,观察到相似的结果,如图1(c)所示。同时随β成核剂含量的增加,POE相区的长径比变得更小。
图1 微注试样中POE的形貌
为了考察POE弹性体对微注塑试样结晶结构的影响,选取了微注塑iPP和iPP/10%POE试样来进行比较研究,其PLM分析结果如图2所示。可以清楚看到,该试样存在明显的皮芯层结构。皮层和芯层的结构明显不同,由于模具温度较高,芯层具有足够充分的时间来完善结晶,所以主要为较大的α球晶。而皮层则为高注射速度形成的取向结构接触模壁快速固化而成的高取向结晶结构,在皮层和芯层之间有1个很明显的柱晶层。这些柱晶是附生在取向的皮层表面并向芯层生长的β柱晶,这些柱晶发育得非常完善。同时这些柱晶结构只在皮层表面生长,并只出现1层。加入POE后,得到了相似的结构,但是也有很大的不同,iPP/10%POE试样中柱晶层很厚,并同时存在几层柱晶。除了和纯iPP一样有附生在皮层表面的柱晶外,在试样芯层与皮层之间还有很明显沿着长纤维晶对称生长的完善的柱晶结晶,这些柱晶中心的排核远离皮层,单独存在于过渡层之中,并按照流动方向取向。
图2 微注试样的PLM形貌分析
2.2 结晶行为分析
图3 是微注塑试样在经历了完全的消除热历史后的非等温结晶DSC曲线,可见POE的加入可以提高试样的起始结晶温度。加入β成核剂后,试样非等温结晶的结晶温度明显提高,并随其含量的增加而增加。由于POE和β成核剂的共同作用,微注塑试样iPP/10%POE/0.50%NA具有最高的起始结晶温度。
图3 微注试样非等温结晶DSC分析
2.3 WAXD分析
为了定量地研究POE弹性体和β成核剂的加入对微注塑试样取向结构热稳定性的影响,研究了这2种试样在经历升温熔融和冷却结晶过程后的WAXD分析结果(见图4)。对纯iPP来说,衍射环由内及外依次为(110)α,(040)α,(130)α,(111)α+(041)α,(-131)α,(060)α和(220)α。试样中没有发现(300)β衍射环,表明经历了熔融再结晶后纯iPP试样中没有β晶的存在。同时这些衍射环基本上均表现为完整的Debye环,说明试样取向较弱。相应的(040)晶面的方位角衍射曲线上,峰位非常不明显。与纯iPP不同的是,iPP/10%POE/0.05%NA试样在经历熔融和再结晶后试样衍射环由内及外依次为(110)α,(300)β,(040)α,(130)α,(111)α+(041)α,(-131)α,(060)α和(220)α。(300)β的衍射强度很高,说明试样中β晶含量很大。同时其(040)晶面的方位角衍射曲线上在90°和270°处出现很明显的取向峰。定量计算得到其取向参数达到0.9,说明试样中分子链具有很高的取向。可见POE弹性体中β成核剂的加入增加了微注塑试样中取向结构的热稳定性。
图4 微注试样升温熔融和冷却结晶后的WAXD分析
3 结论
研究了在微型注塑条件下POE弹性体和β成核剂二者对iPP结构和性能的影响。通过DSC热性能和WAXD分析,证明了POE弹性体和β成核剂显著提高微注试样的起始结晶温度和取向结构的稳定性。通过形貌观察分析,证明了POE的存在诱导了完善的β柱晶对称生长在长纤维晶的表面。
[1] Whiteside B,Martyn M,Coates P,et al.Micromoulding:process characteristics and product properties [J].Plastics Rubber and Composites,2003,32:231-239.
[2] Zhang K,Lu Z.Analysis of morphology and performance of PP microstructures manufactured by micro injection molding [J], Microsystem Technologies, 2008,14:209-214.