衣康酸二正辛酯的合成与表征

曹凤芝，李彤，李盼，许军，张芹芹，武玉民

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

衣康酸(IA)是一种由玉米淀粉经发酵生产而得到的、可再生的化工原料［1-2］。其分子中含有2 个活泼的羧基和1 个双键，且呈共轭关系，使得衣康酸的性质非常活泼，因此决定了衣康酸具有较强的反应能力和广阔的应用范围［3-4］。一方面，利用其两个羧基，衣康酸可用作合成聚酯的单体，如聚衣康酸丁二醇酯的合成［5］;另一方面，衣康酸还可以与多种醇进行反应，生成应用更为广泛的衣康酸酯衍生物。目前，衣康酸酯的合成大多集中于低碳醇的酯化反应工艺研究，如衣康酸单(双)甲酯、衣康酸单(双)丁酯的制备等［6-8］。而长碳链醇与衣康酸的酯化反应研究较少，公开的仅有衣康酸二异辛酯的制备方法［9］。因此，研究长碳链衣康酸酯的合成可减少化工生产对传统的石油原料的依赖，促进生物质的化工原料的发展及应用。

本文以衣康酸和正辛醇为原料，以对甲苯磺酸取代常规的浓硫酸为催化剂，通过酯化反应合成了衣康酸二正辛酯。考察了反应时间、反应温度、原料配比、催化剂用量对酯化反应的影响，通过红外光谱(IR)和气相色谱(GC)对产物结构和纯度进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

衣康酸(IA)，工业品;正辛醇、对甲苯磺酸均为分析纯。

BRUKER TENSOR-27 型红外光谱仪;GC122 型气相色谱仪(SE-30 石英毛细管柱，氢火焰离子检测器)。

1.2 合成工艺

在配有搅拌器、温度计、分水器和回流冷凝管的四口烧瓶中，依次加入正辛醇、衣康酸、催化剂;加热，待衣康酸溶解后，继续加热至回流温度进行反应。当有第1 滴水分出时开始计时，取样测定混合物的反应前酸值。升温至预定温度进行保温反应，每隔一定时间取样测定酸值。当溶液酸值变化＜1.0 mg/g 时，酯化反应结束。

1.3 测试与表征

1.3.1 酸值及酯化率测定 按照《GB/T 5530—2005 动植物的油脂 酸值和酸度测定》测定产物的酸值和酯化率。

1.3.2 红外光谱分析 用傅里叶变换红外光谱仪通过KBr 压片法进行表征。

1.3.3 气相色谱分析 用丙酮溶解稀释样品，按如下条件进行检测:初温60 ℃，停留时间1 min，升温速度15 ℃/min，终温260 ℃，停留时间30 min，进样口温度260 ℃，检测器温度260 ℃，N2为载气，流速30 mL/min，H245 mL/min，空气450 mL/min，进样量0.1 μL。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对酯化反应的影响

在正辛醇与衣康酸的摩尔比为2.10∶1，催化剂用量为衣康酸质量的3.0%，酯化时间3.0 h 的条件下，考察不同反应温度对酯化率的影响，结果见图1。

图1 酯化温度对酯化率的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on esterification rate

由图1 可知，在所考察的温度范围内，随反应温度的升高，酯化率也相应升高。若反应温度过低，体系反应速率缓慢，要想达到较高的酯化率，所需要的反应时间会相应延长;另一方面，反应温度过高时，副反应发生的几率也相应地增加，反应体系的颜色逐渐加深，杂质含量增多。同时，较高的反应温度也不利于节能，因此，适宜的反应温度为140 ℃。

2.2 反应时间对酯化反应的影响

在反应温度140 ℃，醇酸摩尔比为2.10∶1.00，催化剂用量为衣康酸质量的3.0%的条件下，考察不同反应时间对酯化率的影响，结果见图2。

由图2 可知，随着反应时间的延长，酯化率呈逐渐上升趋势，当反应时间达到1.5 h 时，酯化率已经达到95.0%左右，反应时间再延长，酯化率变化不明显。所以，适宜的反应时间为3.0 h。

图2 反应时间对酯化率的影响Fig.2 Effect of reaction time on esterification rate

2.3 醇酸摩尔比对酯化反应的影响

在反应温度140 ℃，催化剂用量为衣康酸质量的3.0%，酯化时间3.0 h 的条件下，考察不同醇酸摩尔比对酯化率的影响，结果见图3。

图3 醇酸摩尔比对酯化率的影响Fig.3 Effect of molar ratios on esterification rate

由图3 可知，在其它反应条件不变的情况下，增加正辛醇的用量对酯化率的提高并没有显著影响，且正辛醇量过多将导致产物中杂质量的增加和原料成本的提高，还可引起其它副反应的发生;而正辛醇量过少则有可能引起反应不完全，反应速度降低，反应时间延长等问题。综合考虑以上因素，适宜的醇酸摩尔比为n(正辛醇)∶n(衣康酸)=2.20∶1。

2.4 催化剂用量对酯化反应的影响

在反应温度140 ℃，醇酸摩尔比为2.20∶1，反应时间3.0 h 的条件下，考察了催化剂对甲苯磺酸用量对酯化率的影响，结果见图4。

图4 催化剂用量对酯化率的影响Fig.4 Effect of amount of catalyst on esterification rate

由图4 可知，在其它反应条件不变的情况下，随着对甲苯磺酸用量的增加，酯化率相应上升，在催化剂用量为衣康酸质量的2. 0% 时，酯化率已高于95.0%以上，再增大催化剂用量时，酯化率变化不是很大。催化剂用量不宜过大，否则影响体系的纯度和色泽。综合考虑，催化剂用量为衣康酸质量的2.0%较适宜。

2.5 红外光谱分析

红外光谱分析见图5。

图5 衣康酸及衣康酸二正辛酯的红外光谱图Fig.5 FTIR spectra of itaconic acid and esterification product

在谱图5(a)中，3 200 ～2 500 cm－1出现宽而散的峰是典型羧酸存在的标志，而且2 700 ～2 500 cm－1有几个谱带出现是羧酸中O—H 键伸缩振动的表现。在图5(b)中，2 956 ～2 856 cm－1内尖而窄的峰为CH3—和 CH2—的 伸 缩 振 动 吸 收 峰，并 且 在1 741 cm－1处出现属于酯中 C O的伸缩振动峰，在1 641 cm－1处 C C双键的伸缩振动峰。由此可知，通过上述合成工艺已成功合成了衣康酸二正辛酯。

2.6 气相色谱分析

图6 衣康酸二正辛酯的气相色谱含量分析图Fig.6 Analysis of di-n-octyl itaconate content by GC

以对甲苯磺酸为催化剂合成的衣康酸二正辛酯为淡黄色透明油状液体，对最佳条件下合成的衣康酸二正辛酯进行气相色谱分析，见图6。由面积归一法可知其纯度为99.7%。

3 结论

(1)以对甲苯磺酸为催化剂，衣康酸与正辛醇进行双酯化反应合成了衣康酸二正辛酯。

(2)酯化反应的最佳反应条件为:反应温度140 ℃，反应时间3.0 h，正辛醇与衣康酸的摩尔比为2.20∶1，催化剂用量占衣康酸的2.0%。

(3)通过衣康酸及衣康酸二正辛酯的谱图分析可知，衣康酸与正辛醇进行了双酯化反应，且产物纯度较高。

［1］ Lewis B Lockwood，George E Ward.Fermentation process for itaconic acid［J］. Ind Eng Chem，1945，37(4):405-406.

［2］ Pavle Spasojevic，Dragoslav Stamenkovic，Rada Pjanovic，et al.Diffusion and solubility of commercial poly(methyl methacrylate)denture base material modified with dimethyl itaconate and di-n-butyl itaconate during water absorption/desorption cycles［J］. Polym Int，2012，61(8):1272-1278.

［3］ 刘建军，姜鲁燕，李丕武，等.衣康酸的性质、生产及应用［J］.山东科学，2002(3):38-42.

［4］ 秦旭东，李正西，宋洪强，等. 衣康酸的生产、提纯、应用和市场［J］. 精细化工原料及中间体，2008(3):25-29.

［5］ 李悦明，高传慧，武玉民，等. 一种高分子量聚衣康酸丁二醇酯及其制备方法:CN，102993425A［J］.2013-03-27.

［6］ 侯晓红，于世涛，刘福胜.β-衣康酸单甲酯的合成工艺研究［J］. 青岛科技大学学报:自然科学版，2005，26(3):201-204.

［7］ 于世涛，解从霞，王正.衣康酸二甲酯的合成［J］.精细化工，2002，19(4):238-240.

［8］ 王汉锋. 衣康酸单丁酯的制备方法:CN，102079702A［P］.2011-06-01.

［9］ 李悦明，张希铭，徐建春，等. 一种制备衣康酸二异辛酯的方法:CN，101735051A［P］.2010-06-16.