利用热重-红外联用对生物质热解特性研究

吴建霞，武成利，李寒旭，吕盼，葛登云

(安徽理工大学 化工学院，安徽 淮南 232001)

生物质能又称绿色能源，生物质是主要含有C、H、O 及少量的N、S 等元素，所以燃烧后SO2、NOX的排放量比化石燃料少，同时生物质对生态环境具有CO2零排放的特点，因此很多国家都把生物质能作为一种重要的能源来发展，对生物质能利用技术的研究和开发越来越重视［1-4］。影响生物质热解过程及产物分布的主要因素有:生物质的物料特性、热解终温的高低、升温速率的快慢等［5］。王树荣等研究表明，木材的热解可归结于纤维素、半纤维素和木质素3 种主要成分的热裂解［6］。姚燕等研究表明，随着升温速率的增加，各个阶段的起始和终止温度向高温侧轻微移动，主反应区间增加［7］。本研究采用热重-红外光谱联用技术，探究麦秆的热解过程及产物分布，为其利用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

安徽省当地的生物质麦秆，麦秆的工业分析和主要组成见表1 和表2 。

表1 麦秆的工业分析Table 1 Industrial analysis of straw

表2 生物质主要组分含量Table 2 Contents of major components in straw

NETZSCH STA449F3 热重红外联用分析仪。

1.2 原料的预处理

实验前将麦秆放入干燥箱中于105 ℃烘37 h，然后用粉碎机粉碎，为了消除粒径对热解过程的影响，选用100 目以下(粒径≤0.154 mm)的麦秆为研究对象［8］。

1.3 数据处理

热解时，生物质的失重率按照下述公式计算:

式中 m0——样品的初始质量，mg;

mt——反应进行到t 时刻时样品的质量，mg;

m∞——实验结束时样品的质量，mg。

2 结果与讨论

2.1 麦秆热解特性分析

图1 为麦秆在不同升温速率下的热失重(a)和热失重速率(b)曲线。生物质热解主要分为3 个阶段:干燥预热、快速热解和炭化阶段。

图1 升温速率对麦秆热解过程的影响Fig.1 The influence of heating rate on straw pyrolysis process

由图 1 可知，麦秆的热解主要集中在200 ～500 ℃。随着升温速率的升高，TG 曲线向温度高侧移动，即在到达相同失重量的情况下，所需的热解温度也越高。在相同的温度下，升温速率越低，热解越充分，挥发分析出量越多，余重越少。这主要是因为生物质热解为吸热反应，升温速率的增加使得热解环境达到相同温度所需时间减少，但由于生物质导热性能较差，试样内部并不能及时升温，从而影响了内部热解滞后。另外，从TG 曲线中还可以看出，在水分析出阶段，其失重量随升温速率的增大而减小，这主要是因为升温速率由10 ℃/min 增至50 ℃/min 时，水分在此阶段来不及析出就进入了更高的温度区间，较快的升温速率有利于麦秆中的水分更多的进入高温区，参与高温区的反应。

2.2 麦秆热解红外谱图分析

麦秆在升温速率为10，30，50 ℃/min 下热解的三维红外光谱图，见图2。

图2 麦秆热解谱图Fig.2 Pyrolysis spectrum of straw

由图2 可知，生物质热解主要发生200 ～500 ℃温度范围内，热解过程中析出的大部分气体在该温度区间释放，这与热重分析的失重趋势是一致的，并且由红外光谱图，可以清楚地看到，麦秆热解存在一个吸光度最大值，与样品热失重的最大速率也是相对应的，该阶段是生物质热解的主要阶段。因此，需要对麦秆红外谱图进行更加详细的分析，以便能够更加深入了解麦秆的热解过程及热解过程中析出的气体和小分子物质。

2.3 麦秆热解FTIR 分析

麦秆在升温速率为10，30，50 ℃/min 进行实验所截取的红外谱图，见图3。

图3 不同升温速率的热解FTIR 谱图Fig.3 The pyrolysis FTIR spectrum of different heating rate

由图3 可知，DTG 曲线峰值点附近热解时主要气体产物的析出过程的红外谱图。在曲线出现第1个峰时的红外光谱图，显示波数在3 750 cm－1处有少量的羟基化合物气体产生。可以清晰地观察到不同升温速率的初始阶段，在3 800 ～3 500 cm－1和1 600 ～1 500 cm－1出现了对应H2O 的特征峰，说明麦秆在热解初始阶段，首先析出水分。热解实验过程的第2 阶段产生了少量的含羰基可燃性气体化合物，并且在2 450 ～2 250 cm－1，750 ～600 cm－1对应为CO2特征峰。红外光谱还显示在热解过程中有其他物质析出，在3 000 ～2 750 cm－1，1 850 ～1 600 cm－1，1 500 ～1 050 cm－1范围内出现了吸收峰，分别是C—H伸缩振动、 C O伸缩振动、C—H 面内弯曲振动C—O 和C—C 骨架振动等对应于各种烃类、醛类、醇类、羧酸类等大分子物质。H2、O2、N2和H2S等气体，没有或有很弱的红外吸收［9］。

从不同升温速率的红外谱图中分析显示，麦秆在热解过程中低温下便产生大量易燃气体，主要是小分子气体产物。热解进入后期，即炭化段，在此阶段主要是C—H 键和C—O 键进一步断裂过程，逐步形成石墨结构。H2O、CO2、CH4的吸收峰基本保持不变。热解生成的甲烷，说明产生的醛类、酸类等大分子发生分解生成CO2和CH4等气体产物。CO2在全程温度段都有析出，且为最主要的气体产物，可见CO2即从一次反应中产生，又由一次挥发分发生二次裂解生成。并且比较图a、图b 和图c 可知，升温速率对热解产物类型影响不大。随着升温速率的增加，气相产物析出大大增加，析出速率增加，这与热重分析一致。

3 结论

FTIR 分析能实时地、定性地提供热解气态产物的组成信息，但它对产物成分的定量分析能力受到热解产物复杂性的限制。采用热重-红外联用技术，利用FTIR 的检测，对麦秆在不同升温速率下热解过程中各个阶段气体产物的析出规律进行了定性研究，讨论了各类气体的形成过程及生成机理。结果表明，麦秆的热解气态产物主要为CO2、CO、CH4和其他低分子烃，并且随着升温速率的升高气体产率会随之增加。另外由于麦秆中纤维素及半纤维素含量较高，TG 曲线比较陡，热解速度快，并且热解时的温度低。在热解过程中，随着升温速率的增加，气体产物析出量增加，释放的速率加快，各个阶段的起始和终止温度向高温侧轻微移动，样品热解的TG 曲线向高温区偏移，DTG 曲线峰值位置也相应地移向高温区。

［1］ 于娟，章明川，沈铁，等. 生物质热解特性的热重分析［J］.上海交通大学学报，2002，36(10):82-85.

［2］ Park Y H，Kim J，Kim S S，et al.Pyrolysis characteristics and kinetics of oak trees using theromgravimetric analyzer and micro-tubing reactor［J］. Bioresource Technology，2009，100:400-405.

［3］ 周新华，齐庆杰，郝宇，等. 不同条件下玉米秸秆热解规律实验研究［J］.能源工程，2005(6):31-33.

［4］ Shi Caijun，Meyer Christian，Ali Behnood. Utilization of copper slag in cement and concrete resources［J］.Conservation and Recycling，2008，52(10):1115-1120.

［5］ 李雪瑶，应浩.生物质热解气化机理研究进展［J］.精细石油化工进展，2009，10(10):45-50.

［6］ Yan R，Yang H P，Chin T，et al.Influence of temperature on the distribution of gaseous products from pyolyzing palm oil wastes［J］. Combustion and Flame，2005，142(1/2):24-32.

［7］ Nakorn Worasuwannarak，Taro Sonobe，Wiwut Tanthapanichakoon. Pyrolysis behaviors of rice straw，rice husk and corncob by TG-MS technique［J］. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2006，78(2):265-271.

［8］ Yang H P，Yan R，Chen H P，et al. Characteristics of hemicellulose，cellulose and lignin pyrolysis［J］. Fuel，2007，86(12):1781-1788.

［9］ 王树荣，刘倩，郑贯，等.基于热重红外联用分析生物质热裂解机理研究［J］. 工程热物理学报，2006，27(2):351-353.