润滑油添加剂苯三唑脂肪胺盐的研究进展

李清云 韩笑 方堃 等

摘 要：介绍了一种苯三唑脂肪胺盐润滑油添加剂的研究现状，重点综述了其缓蚀机理和合成路线的研究进展，论述了其在铜上的吸附效应和缓蚀性能的关系及其应用，提出了在苯三唑脂肪胺盐研究上存在的问题并展望了其以后的发展方向。

关 键 词：苯三唑脂肪胺盐；缓蚀剂；抗磨；抗腐蚀

中图分类号：TE 624 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）10-2365-03

Research Progress of Benzotriazole Aliphatic

Amine Derivative as Lubricating Oil Additive

LI Qing-yun1，HAN Xiao2，FANG Kun2，LI Shu-yan2，AO Hong-wei3，WANG Shu-bo3，

WANG Yue-jiang4，YAN Feng1

（1. School of Petrochemical Technology，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China；

2. PetroChina Fushun Petrochemical Company No.2 Refinery，Liaoning Fushun 113004，China；

3. Bayinguoleng Technology College，Xinjiang Korla 841000，China；

4. Liaohe Petrochemical Company，Liaoning Panjin 124000，China）

Abstract： The current research situation of benzotriazole aliphatic amine derivative as lubricating oil additive was introduced. The research progress of inhibition mechanism and synthesis route of benzotriazole aliphatic amine derivative was reviewed. The relation between the adsorption effect on copper and corrosion inhibition performance and its application were summarized. The problems in the research of benzotriazole aliphatic amine derivative were presented， and its development trend was forecasted.

Key words： Benzotriazole；Corrosion inhibitor；Antifriction；Anticorrosion

近年来随着油气的不断深入开发，我国的油气田中杂质不断升高，困扰油气工业发展的一个极为突出的问题就是腐蚀[1]。腐蚀是一种复杂随机现象，其腐蚀作用会使机械设备受到破坏，影响用油装备的使用寿命，并且由于金属腐蚀生成物多数是不溶于石油产品的固体杂质，还会影响石油产品的洁净性和安定性，从而对储存和使用带来一系列危害。另外，随着我国汽车工业近年来获得的高速发展，我国成为世界上车用润滑油需求增长最快的国家，也就成为世界润滑油添加剂需求增长最快的国家[2]。据统计，我国每年因为金属腐蚀造成的经济损失约为GDP的5%。因此，由于金属的腐蚀而造成的经济损失是巨大的，甚至大于所有自然灾害损失之和。但通过防腐材料和腐蚀控制技术的研发和应用，至少可将其降低30%。而根据润滑油腐蚀机理，一般加入缓蚀剂的方法效果最突出，并且更加经济方便。因此通过分析苯三唑脂肪胺盐的缓蚀机理，合成路线，防腐性能和应用等四个方面可以促进对润滑油防腐技术的认识。

1 苯三唑脂肪胺盐缓蚀机理研究进展

苯三唑脂肪胺盐的缓蚀机理和苯三唑的很相似。实际上对苯三唑缓蚀机理的研究主要是其对铜的缓蚀机理的研究，其机理除了其自身呈弱碱性可以中和油中H+以外[3]，主要有两种：物理吸附理论和薄膜理论。

1.1 物理吸附理论

Cotton等人认为是由于苯三唑分子（BTA）通过物理吸附吸附在铜表面而与铜离子或亚铜离子结合形成一层Cu-BTA络合物膜[4]，从而使得金属表面和腐蚀介质相分开而达到抗腐蚀的作用。Roberts通过进一步研究提出苯三唑在氧化铜上的吸附比在氧化亚铜上慢的多[5]。但接着又有人研究得出如果事先将铜片在BTA溶液中浸泡再放到润滑油中是起不到保护作用的，也就是说缓蚀并不是靠简单的物理吸附完成的。

1.2 薄膜理论

目前越来越多的人倾向于成膜论：用苯三唑处理过的铜表面，被一层聚合直线结构的Cu-BTA络合物所覆盖。这是由于苯三唑中不仅含有苯环还有三个N原子，也就有了π键和孤对电子，使其更容易吸附在各种易被腐蚀的金属及其合金表面上，其中铜原子用SP轨道置换苯三唑的1位置氢原子形成共价键；同时，与另一苯三唑的3位置氮原子的一对未结合电子配位结合。张凌娜等人进一步给出了成膜模型[6]，当BTA与铜和铜合金接触时，一般认为BTA在金属表面上产生化学吸附，且这个吸附过程是不可逆的。BTA分子中N原子上的孤对电子以配位键与Cu相连，聚合链由间隔的Cu原子所连接（见图1）。

图1 BTA在铜表面形成的聚合配合物膜的结构单元

Fig.1 BTA structure element of polymer film formed on copper surface

2 苯三唑脂肪胺盐的合成研究进展

2.1 甲醇作为溶剂的合成方法

苯三唑脂肪胺盐比较早的合成研究里都是采用的mannich反应[7]，以苯三唑、脂肪胺、甲醛为原料，以甲醇为溶剂进行的，但是反应条件比较苛刻，或者反应需要通氮气才能进行，产品的收率也不是太乐观不到80%。

2.2 水作为溶剂的合成方法

2.2.1 苯三唑钠合成苯三唑脂肪胺盐

由邻苯二胺和亚硝酸钠加压一步法合成苯三唑钠[8]，以苯三唑钠、脂肪胺或者以苯三唑钠、甲醛和脂肪胺为原料，以常用的醋酸、硫酸或者盐酸为催化剂进行如下反应[9]：

其中R1代表H或者甲基，R2为C4-C20的脂肪烃基。由于苯三唑钠、酸催化剂都溶于水，所以反应可在水中进行，苯三唑钠常常配成15%～35%的水溶液，酸催化剂可配成20%～80%溶液进行使用。而原料在70～100 ℃下进行，反应时间可控制在2～6 h。利用反应路线1得到的产品收率可达93.06%[10]，而用路线2得到的产品收率可达93%～95%。

2.2.2 苯三唑直接合成苯三唑脂肪胺盐

目前普遍采用的方法是将氢氧化钠配成15%～35%的碱溶液，醋酸催化剂配成80%溶液进行使用，温度控制在70～100 ℃，反应时间可控制在3 h[11]。反应步骤为在烧瓶中加入苯三唑、氢氧化钠水溶液，搅拌下加入脂肪胺，升温到指定的温度再滴加酸催化剂，一直反应到规定的时间即可。反应结束后要将粗产物倒入分液漏斗进行分层，留下亮橙色的油层用一定温度的去离子水洗涤到中性，然后进行干燥得到产品，反应路线如下[12]，

以上以水作为溶剂的反应路线的突出特点为：（1）与传统方法制得的同样产品比较，在油溶性、防锈性和减磨性等方面均有提高。（2）反应可在水中进行，不需要有机溶剂也不需要通氮气 ，从而简化了工艺条件，产品收率较高，成本较低，同时也减轻了对环境的污染。

3 苯三唑类防腐剂的吸附效应与其对润滑油防腐性能的关系

冯冰，刘双红等人研究了苯三唑类防腐剂吸附效应与润滑油防腐性能的关系[13，14]。研究表明在轴承珠表面的界面膜上确实吸附了等量的润滑油体相中损失的防腐剂。进一步得出防腐剂的吸附效应与其对润滑油防腐性能的关系如下：（1）润滑油中防腐剂的吸附效应与其润滑油防腐性能是对应的。（2）单一类型的防腐剂对润滑油防腐性能的影响是有限的。（3）防腐剂质量浓度的大小对其在模拟轴承表面的吸附量的影响和其对润滑油防腐性能的影响是对应的。（4）不同的润滑油添加剂如抗磨剂与防腐剂存在竞争吸附效应，但是这种竞争吸附效应达到一定程度后会趋于稳定。

4 苯三唑脂肪胺盐的应用

4.1 防锈剂

根据GB/T 5096-1985 铜片腐蚀实验来评定苯三唑脂肪胺盐添加剂的抗腐蚀效果。得出添加剂的加入可以显著降低润滑油样品对铜片的腐蚀，并且所得润滑油样品完全可以达到市售产品的标准。而加入等量的液态脂肪胺盐添加剂和加入固态脂肪胺盐的抗腐蚀效果是相当的。所以其是有色金属铜的优异缓蚀剂、防变色剂[15-17]，尤其是对我国的铜器文物的保护有其独特的作用。因为在对这些铜器进行保护时，不能改变和破坏其原貌，故电镀、油漆、涂油等方法不适合对铜器文物的保护[18]；另外苯三唑脂肪胺盐对镉、锌、锡、钢、铁、铝也有良好的缓蚀作用，并且其和一些防锈颜料复合使用之后有一定的协同作用[19，20]，由此看来可将其用于广泛的领域中。

4.2 抗氧化剂

根据高压差示扫描量热法和旋转氧弹法评定苯三唑脂肪胺盐添加剂的热氧化稳定性能。如果进行烘箱老化试验，可以发现还能降低加入添加剂的基础油的酸值增值，得出添加剂的加入具有一定的抗氧化作用，能够提高基础油的热氧化安定性，而液态添加剂和固态添加剂的抗氧化性能相当。所以这在很大程度上解决了油品的储存和运输问题。另外将苯三唑及其衍生物加到橡胶中也可作为抗氧剂，加到热塑性弹性体中还可以作为稳定剂，并且对其机械力学性能没有大影响，所以可望在油田耐油橡胶件中应用[21]。

4.3 抗磨、减磨剂

根据MQ-800型四球试验机评定苯三唑脂肪胺盐添加剂的抗磨性能。通过观察实验前后长磨磨斑直径的大小得出添加剂的加入能大大的减小基础油的磨斑直径。而加入等量的液态脂肪胺盐添加剂和加入市售固态脂肪胺盐的抗磨性能相当。所以其可以用来作为良好的抗磨减磨剂[22]，这能大大的提高润滑油的综合性能。

4.4 合成多功能润滑油添加剂

苯三唑脂肪胺可以与多种物质混合制成多功能混合添加剂，可以适应不断提高的现代机械设备性能和要求日益苛刻的环保法规。目前研究的有：（1）用苯三唑脂肪胺和硫化异丁烯混合反应形成一种高效多功能润滑添加剂[23]，硫化异丁烯是极压添加剂，两者混合有很好的协合作用。（2）利用苯三唑脂肪胺和过量二异氰酸酯混合制备出一种具有添加剂功能的脲基润滑脂，其综合性能优于按常规方法制备的润滑脂。（3）用合成脂与选自API分类的二类、三类、四类的任意混合油和苯三唑十二胺合成一种节能环保润滑油。其除了有苯三唑十二胺的减磨抗磨作用以外还有显著的节能环保效果。当然，除了这些还可以用苯三唑脂肪胺和别的清净剂、抗氧剂、破乳剂、分散剂、降凝剂、消泡剂、流点抑制剂、粘度指数改进剂等多种添加剂进行混合合成更多的多功能润滑油添加剂。

5 前景展望

（a）目前在静态条件下苯三唑脂肪胺盐对铜的缓蚀性能试验研究比较多，而在动态条件下研究的较少，所以应着力研究动态条件和静态条件是否对铜具有同样的缓蚀机理。

（b）目前对苯三唑及其衍生物的缓蚀机理基本上都是从苯三唑在铜表面上的缓蚀机理进行研究的，而对具体的某一种苯三唑衍生物缓蚀机理研究不多，并且对其他金属的缓蚀作用机理研究也比较少。所以应加大其对别的金属缓蚀作用机理的研究。

（c）基于绿色化学的概念，对苯三唑脂肪胺盐的应用和开发正在向无毒、无公害技术发展。目前国内的苯三唑脂肪胺盐生产厂家还很少，试剂级产品太多，工业品太少，进口价格又很贵，所以很难满足市场的需求。所以一方面要扩展苯三唑脂肪胺盐的合成，另一方面应尽快实现多种苯三唑脂肪胺盐的工业化，以满足不同工业部门的需求。

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