改性聚醋酸乙烯酯乳液的研制

田园园 焦航 张强 等

摘 要：以聚乙烯醇（PVA）为保护胶体，过硫酸铵（APS）为引发剂，叔碳酸乙烯酯（VeoVa10）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）为醋酸乙烯酯的共聚单体，当VeoVa10占单体总量的20%，DAAM占单体的2.0%时，合成出具有良好耐水性和粘接强度的聚醋酸乙烯酯乳液。

关 键 词：醋酸乙烯酯（VAc）；叔碳酸乙烯酯（VoeVa10）；双丙酮丙烯酰胺（DAAM）

中图分类号：TQ 331.47 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）10-2280-03

Study on Preparation of Modified Polyvinyl Acetate Emulsion

TIAN Yuan-yuan，JIAO Hang，ZHANG Qiang，JIANG Ze-hui

（Shenyang University of Chemical Technology， Liaoning Shenyang110142，China）

Abstract： Using polyvinyl alcohol （PVA） as the protective colloid， vinyl versatate （VeoVa10） and vinyl acetate as comonomer， modified polyvinyl acetate （PVAc） adhesive was synthesized by using emulsion polymerization of ketone hydrazide crosslinking （DAAM/ADH） system. The experimental results show that： when VeoVa10 dosage is 20%， DAAM is 2%， DAAM/ADH is 2/1， polyvinyl acetate emulsion with good water resistance and high adhesive strength can be synthesized.

Keywords： Vinyl acetate（VAc）；Vinyl versatate（VoeVa10）；Diacetone acrylamide（DAAM）

聚醋酸乙烯酯乳液又名白乳胶，是乳液胶粘剂中最重要的产品之一。醋酸乙烯酯乳液常用于木制家具的制造，装饰行业贴夹板、刨花板的粘合、彩印业纸盒、纸箱的粘接以及纺织业等等。而PVAc为热塑性树脂，且加工制造时以PVA为保护胶体，而PVA中含有大量的亲水性羟基（-OH），因而其耐热性和耐水性较差，成膜的抗蠕变性差，这就限制了聚醋酸乙烯白乳胶的使用范围，降低了其使用性能[1，2]。由于叔碳酸乙烯酯（VoeVa10）中α碳原子上含有较多的烷基基团，可以形成较大的空间位阻，并且叔碳酸乙烯酯分子极性小，具有一定的疏水性，且对紫外线不敏感，所以能赋予聚合物良好的耐水性、耐化学腐蚀性和耐候性，并且其表面张力较低，具有内增塑作用[3]。双丙酮丙烯酰胺是一种新型的不饱和单体， 其具有双键可以和醋酸乙烯酯单体进行共聚， 而且其分子中存在着羰基官能团可以和胺基进行酮肼交联反应， 提高乳液成膜后的交联密度[4]。本实验以聚乙烯醇（PVA）作为保护胶体，以醋酸乙烯酯（VAc）、叔碳酸乙烯酯（VoeVa10）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）为共聚单体，在反应后期计量加入己二酰肼（ADH），制备生成单组分聚醋酸乙烯乳液胶粘剂。

1 实验部分

1.1 试验原料

聚乙烯醇（PVA）：工业级（牌号1792），湖南省湘维有限公司；叔碳酸乙烯酯（VeoVa）：工业级，上海宝特环保新材料有限公司；醋酸乙烯酯（VAc）：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵（APS）：分析纯，沈阳力诚试剂厂；双丙酮丙烯酰胺（DAAM） 、己二酰肼（ADH） ： 分析纯，广州明祺贸易有限公司； 去离子水，自制。

1.2 实验仪器

DF-101S集热恒温加热搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；NDJ-79 型旋转式粘度计，上海天平仪器厂；HH-2型恒温水浴锅，金坛市杰瑞而电器有限公司；AL204电子天平，梅特勒-托利多（上海）有限公司；DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱，太仓精宏实验设备有限公司。

1.3 合成工艺

将去离子水、聚乙烯醇加到装有回流冷凝管、温度计、磁力搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶（500mL）中，搅拌升温至95℃，待聚乙烯醇完全溶解后，降温至78℃，加入部分过硫酸铵引发剂，然后连续滴加混合单体，调节滴加速度，分批加入剩余过硫酸铵引发剂溶液。滴加结束后，保温1.5 h，降温至室温，过滤，出料。

1.4 测试及表征

1.4.1 固含量

取洁净的表面皿，烘干，称重，记为m1，然后在表面皿中放入适量的乳液，称重，记为m2；而后放入恒温鼓风干燥箱干燥5～6 h，取出放入干燥器中冷却至室温，称量，记为m3。

固含量计算公式为：

W=（m3-m1）/（m2-m1）×100%

1.4.2 粘接强度

取2.5cm×5cm的洁净木板若干，距木板左端2.5cm处画线。分别涂布定量的乳液于A板2.5cm×2.5cm表面上，B板搭接，按图1图示要求将试片叠合粘接成试样，粘接成剪切受力状，施与重物下受力，常温下留置48h，干燥充分，除去压力，将已粘接好的木块放置于压力机上压开，测定读数，记录。

图1 试样粘接示意图

Fig.1Schematic diagram of bonding specimen

1.4.3 吸水率

取洁净玻璃片，烘干，放在电子天平上称量，记为Q1，将乳液均匀涂覆在洁净的玻璃片上，在常温干燥通风处放置72 h，然后取样称重，记为Q2，再将样品置于水中浸泡，24h，然后用滤纸吸干表面水分，称重，记为Q3，计算涂膜吸水率。

吸水率=（Q3-Q2）/（Q3-Q1）×100%

1.4.4 黏度

采用NDJ-1型旋转粘度计测试，测试条件为室温，3号转子，60 r/min。

1.4.5 红外光谱

采用美国Thermo Scientific衰减全反射红外光谱仪Nicolet is10型进行分析。

2 结果与讨论

2.1 DAAM用量对乳液性能的影响

由表1可知， 随着DAAM和ADH量的增加，乳液粘接强度逐渐增强；黏度逐渐增大，当DAAM加入量大于单体的2%时乳液黏度增幅明显；成膜后的吸水率逐渐降低。DAAM的羰基与ADH上的胺基在弱酸或弱碱条件下会发生常温自交联反应，使聚合物由长的二维线型结构变成大的空间三维立体网络结构，所以有效的提高了聚合物的耐水性和粘接强度。但DAAM 含量超过单体的2%时，PVAc 乳液的黏度增大，但在储存一个月后会出现明显的析水分层或结团现象，故DAAM的量占单体质量的2%为宜。

表1 DAAM用量对乳液性能的影响

Table 1 Effect of DAAM content on the emulsion properties

DAAM

，% ADH

，% 固含量

，% 粘接强度

/MPa 黏度

/（Pa·s） 吸水率

，%

0 0 39.1 7.18 5.5 72.73

0.5 0.25 37.8 7.40 7.2 71.86

1.0 0.5 37.3 7.62 8.2 70.26

1.5 0.75 39.3 7.76 9.6 66.67

2.0 1.0 38.9 7.96 10.4 50.61

2.5 1.25 37.5 8.08 12.6 46.51

3.0 1.5 37.3 9.16 17.8 45.62

2.2 VeoVa10用量对涂膜耐水性的影响

由表2可知，随着VeoVa10的不断增加，共聚乳液的吸水率下降，耐水性提高，涂膜由硬脆到有韧性。在叔碳酸乙烯酯分子中，α碳原子上具有丰富的烷基，形成了极大的空间位阻效应和屏蔽作用[5]，不但对自身而且对周围的基团起到保护作用，同时由于VeoVa10的极性较小和它对紫外光的稳定性，具有极强的疏水性，改性后的PVAc共聚物具有优良的耐候性、耐碱性、耐水性。它与醋酸乙烯酯有相近的竞聚率，容易发生共聚反应，共聚物表现出优良耐水性[6]。随着VeoVa10的增加，其共聚乳液成本随之提高，所以叔碳酸乙烯酯不易再增加，确定在20%为宜。

表2 叔碳酸乙烯酯用量对乳液性能的影响

Table 2Effect of vinyl ester of Versatic acid dosage on the properties of emulsion%

VeoVa10 DAAM ADH 固含量 吸水率 涂膜性能

0 2 1 41.2 58 成膜，硬脆

5 2 1 40.8 37 成膜，脆

10 2 1 40.1 29 成膜，不脆

15 2 1 40.1 23 成膜

20 2 1 42.6 16 成膜，有韧性

2.3 乳液红外光谱图

乳液红外光谱图见图2。

波数为3 379.18 cm-1处的吸收谱带为—OH（缔合）和—NH（缔合）的伸缩振动；

波数为2 923.98 cm-1处的吸收谱带为—CH2反对称伸缩振动吸收；

波数为1 728.33 cm-1处的吸收谱带为酮羰基、酯羰基（伸缩振动）的特征吸收峰（1 850～1 600 cm-1）；

图2 乳液红外光谱图

Fig.2 Infrared spectra of emulsion

波数为1 432.34 cm-1和1 370.51 cm-1处的吸收谱带来源于—CH3（甲基）和—CH2（亚甲基）的变形振动；

波数为1 225.83 cm-1和1 018.95 cm-1处的吸收谱带来源于C—N、C—O等伸缩振动吸收谱带。

由分析可知，共聚物内不含双键，说明三种单体都进行了共聚反应，不存在的单体残留。

3 结 语

通过实验得出：以聚乙烯醇（PVA）为保护胶体，过硫酸铵（APS）为引发剂， 叔碳酸乙烯酯（VeoVa10）占单体总量的20%，双丙酮丙烯酰胺（DAAM）占单体的2.0%（DAAM和ADH的配比为2：1），在此条件下制得的聚醋酸乙烯酯共聚乳液具有良好的耐水性和粘结强度。

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（上接第2279页）

4，4'-二羟基联苯：白色固体；产率：97%；熔点：266～267 ℃（文献值[17]：270～271 ℃）；1H NMR （400 MHz，CDCl3） δ 9.33（s，2H）， 7.31（d，J=8.6 Hz，4H）， 6.74（d，J=8.6Hz，4H）；元素分析（%，C12H10O2计算值）：C 77.40（77.41），H 5.40（5.41），O 17.19（17.18）。

3 结 论

本实验以联苯为原料通过Friedel-Crafts酰基化、Baeyer-Villiger氧化、酯水解三步反应成功合成了4，4'-二羟基联苯，并且对反应条件进行了优化，使反应温和，后处理简单，取得了较高的收率，故此方法有望工业化生产。

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