一种基于微泡沫钻井液的废水处理方案分析

刘传驰 杜胜男 安健宁 等

摘 要：采用微泡沫钻井液进行钻井过程中，会产生大量废水。泡沫钻井液废水含有大量表面活性剂，化学需氧量（COD值）较高，直接排放会对环境造成极大的影响。简要分析了表面活性剂对环境可能造成的影响，按照国家标准对废水进行了检测，依据实际情况，制定实验并分析结果，通过消泡以及絮凝过程，除去废液中大量的表面活性剂，并成功使COD值从4875降到184，证明方案切实有效。

关 键 词：泡沫钻井液废水；表面活性剂；消泡；絮凝

中图分类号：TE 357 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）10-2294-03

Analysis on the Treatment Scheme of Micro Foam Drilling Fluid Wastewater

LIU Chuan-chi，DU Sheng-nan，AN Jian-ning，WANG Wei-qiang

（Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001，China）

Abstract：During drilling with the micro foam drilling fluid， a lot of waste water will be produced. Foam drilling fluid waste water contains a large amount of surface active agents and also has high chemical oxygen demand （COD） value， direct emission of which will cause a great impact on the environment. In this paper， the effect of surfactants on the environment was analyzed. The waste water was detected according to the national standard. Based on the actual situation， the experimental scheme was formulated， and the results were analyzed. The results show that， by defoaming and flocculation process， a large amount of surfactants can be removed from waste water， and the COD value can be decreased from 4875 to 184. The experiment results have proven that the scheme is practical and effective.

Keywords： Foam drilling fluid waste water； Surfactants； Defoaming； Flocculation

钻井液，在石油钻井工业中起着极其重要的作用，与此同时，废弃钻井液带来的污染也是不容忽视的。废弃的泡沫钻井液中通常还含有膨润土、聚合物、钻屑、油类等多种杂质，均是无法自然降解的有害物质。随着钻井工业的发展，各种各样的新型钻井液正逐渐在复杂情况钻井中起着越来越重要的作用。例如在“三低”以及裂缝油藏中发挥优势的泡沫钻井液。虽然目前我们已经通过调整泡沫直径，研制出可循环使用的微泡沫钻井液以尽量减少浪费，但是随着油层杂质的掺入，我们也不得不在每次循环时加入新的起泡剂来保证泡沫的质量，以达到对钻井的需求，这样发展下去，发泡剂（即表面活性剂）在钻井液废液中的含量就会越来越多。这种添加剂严重超标的钻井液如果直接排放，会对环境造成非常严重的污染。

目前最常用的钻井液处理方法是掩埋，但是这样处理，必然会使这些添加剂渗入泥土中，再经渗透作用汇入地下水源，所以采用这种方式无法从根本上杜绝污染。我们需要一种切实有效的方法来处理泡沫钻井液的废液，尤其是针对其中所含的大量表面活性剂。本研究对表面活性剂所造成的危害进行了细致的分析，采用实验室所配置出的可循环微泡沫钻井液进行试验，提出可行的解决方案。

1 表面活性剂的危害

就目前来看，我们生活以及生产中使用的表面活性剂绝大部分的未经过有效的处理就直接排放到河流、海洋中，这种做法对水体造成严重地污染并使得水面泡沫横飞，还会大量消耗溶解在水中的氧，影响水体质量。[1]在水中表面活性剂的浓度过高时，会有持久泡沫产生，在水的表面形成泡沫保温层，降低了大气与水体之间的气体交换，导致水体发臭；达到一定浓度的表面活性剂还会严重减缓污水处理进程，造成过多的经济投入。[2]若过多的表面活性剂存在于饮用水中，会使得饮用水有异味及油腻的感觉；用含表面活性剂的水灌溉，作物的产量会受到严重影响；大量的排放不仅具有降解菌的毒性作用，并能抑制污染物表面降解菌的吸附，使污染物的降解减慢；水体富营养化通常是由含氮、磷的表面活性剂造成的。

表面活性剂会对水生动植物产生影响，破坏水生食物链，污染的鱼被人食用后，其毒性作用会对机体产生多种酶抑制，具有持续性，降低人体的免疫力。[3]表面活性剂还会通过影响土壤性质以波及陆生植物。

2 试验和结果

2.1 仪器与试剂

方案拟使用自己配置的钻井液进行试验，所以需要准备钻井液配置仪器，准备了电动搅拌机，高温水浴锅，电子称等配置仪器，以及烧杯、量筒、试管、搅拌棒等仪器若干。

药品准备：钠基膨润土，KCl，阴离子以及阳离子聚丙烯酰胺，黄原胶，K12发泡剂，白发泡剂，有机硅消泡剂。

2.2 实验室配置可循环微泡沫钻井液

（1）配置基液

取钠膨润土加水陈化24 h，向大烧杯中加入25 g氯化钾、15 g OP-10、1 g黄原胶、适量氢氧化钠以及适量陈化之后的钠膨润土，加水至1 000 mL。

将聚丙烯酰胺（阴离子）水解，水解条件：恒温水浴60 ℃；水解时间：20 min。取适量水解之后的阴离子聚丙烯酰胺加入混合溶液，使用电动搅拌机以2 500 r/min搅拌混合液体30 min，完成基液配制。

（2）制备泡沫

取基液200 mL，加入适量K12发泡剂与白发泡剂，并加入加适量FM-70稳泡剂保证泡沫半衰期，高速搅拌20 min，得800 mL微泡沫钻井液进行后续试验。

2.3 消泡

微泡沫钻井液中的大量泡沫是由表面活性剂所引起的，实验室配置的样本中表面活性剂含量较少，与生活污水中的排放量相近，但是现场钻井时需要大量钻井液，其废液中所含表面活性剂足以对环境造成极大的危害。

为了后续的净水过程，实验先对所配置钻井液进行消泡。

2.3.1 消泡剂选择

实验采用有机硅消泡剂，用来除去钻井液中的气泡。以方便后续的处理进程。

有机硅消泡剂是由防水剂、乳化剂、硅脂、稠化剂等加入适量水通过械乳化过程而制备的。[4]其特点是表面张力小，成本低，用量少，消泡力强。它几乎不溶于水和有机物，可以消灭大多数介质产生的气泡。其优良的热稳定性，使其在5～150 ℃的温度范围内均可使用；[5]它具有良好化的学稳定性，与其他物质很难反应，配置得当的话，在酸、碱、盐溶液中都可使用，无损产品质量；可用于医药以及食品行业。它属于广谱型消泡剂，其抑泡、破泡功能可针对所有气泡体系。它被广泛用于洗涤剂、造纸、纸浆、制糖、电镀、化肥、助剂、废水处理等生产过程中的消泡[6]。

2.3.2 消泡过程

取实验制备的微泡沫钻井液，向其中滴入有机硅消泡剂并缓慢搅拌，并观察钻井液状态，直到泡沫完全破碎清除，钻井液恢复至200 mL左右（表1）。

表1 消泡数据

Table1 Defoaming date

药品添加量/mL 5

消泡时间/min 2

记录实验数据：约2 min时间将全部泡沫清除，共加入5 mL消泡剂。

其用量少，符合现场消泡经济适用原则。

2.4 净水方案选择

2.4.1 聚合物絮凝

絮凝的定义是指定量地在系统中加入电解质，以减少电位和表面电荷的数量，降低双电层的厚度，使降低了稳定性和颗粒之间的斥力聚集的絮状物，成为松散的纤维结构，这些被加入到体系中的电解质被称为絮凝剂[7]。

絮凝剂在钻井液密度中起调节作用，通过化学絮凝法使无用的固体沉淀，从而降低钻井液密度。在钻井液中絮凝剂多有高分子长链化合物担任，加入钻井液后絮凝剂会在粘土颗粒之间通过桥接作用，将粘土颗粒由小变大，是粘土颗粒失去稳定性，失去重力产生絮凝沉淀。

阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）是一种线型的高分子化合物，因为它具有很多种活跃基团，可以与很多物质亲和、吸附而形成氢键。主要作用是絮凝带负电荷的胶体，具有吸附、脱色、除浊、粘合等功能，适用于食品、造纸、染色、建筑、选矿、冶金、煤粉、油田、水产加工与发酵等行业所产生的有机胶体含量较高的废水处理，特别适合用于造纸和城市污水、污泥及其它工业污泥的脱水处理[8]。

2.4.2 活性炭吸附

活性炭吸附是利用活性炭的物理吸附、化学吸附、氧化、催化氧化和还原等性能去除水中污染物的水处理方法。

活性炭最早用于去除生活用水的臭味。沼泽水常带土味，湖泊和水库水常带藻类形成的臭味，用活性炭处理最为有效，并且只需在出现臭味时使用。大多用粉状活性炭，直接投入混凝沉淀池或曝气池内，随污泥排除，不再回收利用。活性炭能去除水中产生臭味的物质和有机物，如酚、苯、氯、农药、洗涤剂、三卤甲烷等。此外，对银、镉、铬酸根、氰、锑、砷、铋、锡、汞、铅、镍等离子也有吸附能力。

2.4.3 实验过程

取两份已经过消泡的钻井液样本，分别向样本中加入活性炭粉末和0.5%的阳离子聚丙烯酰胺溶液。

可以观察到现象，加入活性炭粉末的钻井液，随着加入量的增加，逐渐变清；加入聚丙烯酰胺（阳离子）溶液的钻井液，在混合瞬间，就析出大量固体以及胶体，随着后续的加入，固相和胶体析出过程变慢，析出量约占钻井液总体积的1/3。

最后取两溶液的上层清液进行COD含量检测。

2.5 COD检测方法

由于配制的钻井液并未经过实际钻井过程，所以其中并没有钻屑、油层污染以及重金属污染等地层污染元素，只需针对其表面活性剂含量进行COD检测。

2.5.1 COD检测原理

处于酸性溶液中的重铬酸钾是强氧化剂，在加热时能对废水中的难氧化的还原性物质及有机物进行氧化。过量的重铬酸钾以试亚铁灵作为指示剂。用硫酸亚铁铵回滴，由消耗重铬酸钾的量计算出化学需氧量。

2.5.2 所需试剂

重铬酸钾标准溶液；试亚铁灵指示剂；硫酸亚铁铵标准溶液；硫酸汞（结晶状）；消化液。

2.5.3 检测步骤

首先用移液管吸取50.00 mL水样置于500 mL锥形瓶中，向其中加入25.00 mL重铬酸钾标准溶液，再缓慢加入75 mL消化液，之后摇匀。添加玻璃珠，加热回流2 h。

冷却后，首先用约25 mL水冲洗冷凝管壁，之后将锥形瓶取下，再加水稀释到350 mL。向锥形瓶中滴加2～3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液由黄色变为蓝绿色，到刚变为红褐色时停止。记录消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积V1。

同时以50.00 mL蒸馏水代替水样，其他步骤与样品测定时的操作相同，记录此回消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积V0 [9]。

计算方法

（O2，mg/L）

式中： C—硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol/L；

V1—水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL；

V0—空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL；

V2—水样的体积，mL。

2.6 实验结果分析

2.6.1 实验结果对比

将两组实验所测得数据整理，得表2。

表2 两方案处理结果比较

Table 2 Comparison of treatment results of two schemes

mg·L-1

方 案 处理前COD值 处理后COD值

聚合物絮凝 4 875 184

活性炭吸附 4 847 215

依据表格可得出，聚合物絮凝法的COD去除率可达96.2%，而活性炭吸附法的COD去除率为95.6%。

2.6.2 分析与后续处理

实验表明，针对所配钻井液，聚合物絮凝方案净水效果略胜一筹，同时采用聚合物絮凝的方式处理钻井液，可以达到固液分离的效果，针对分离开的液相和固相可以分别处理。

对于试验中析出的固体以及胶体物质，由于其又有物质含量少，可对其进行焚烧，并将剩余残渣统一回收处理。

3 结 论

聚合物絮凝方案降低COD值效果可达96.2%，污染效果良好，方案简单、经济、易行，可作为泡沫钻井液废液初步处理方案执行。

方案也含有一定不足，采用此方法处理废水，其COD值不满足直接使用需求，后续处理还需对此项进行再清洁；方案并未分析含油层污染废液的净化效果，实际采用时材料用量需进行调整。

参考文献：

[1] 姚超英.环境水体污染物中表面活性剂的仪器检测技术[J].杭州师范学院学报（自然科学版），2007（4）：279-282.

[2] 王宝辉，张学佳，纪巍，等.表面活性剂环境危害性分析[J].化工进展，2007（9）：1263-1268.

[3] 张学佳，纪巍，康志军，等.水环境中表面活性剂的危害及其处理方法[J].石化技术与应用，2008（6）：581-586.

[4] 陈萍华，将华麟，舒红英，等.有机硅消泡剂的研究及其发展趋势[J].江西化工，2007（3）：5-7.

[5] 王瑞芳，马军隆，刘丽华.有机硅消泡剂的研究进展[J].河南石油，2004（3）：59-60.

[6] 周烜.有机硅消泡剂制备研究[D].江苏：江南大学，2008.

[7] 陈奇强，杜星星，张鹏.水处理过程中化学絮凝剂的原理和应用[J].中国化工贸易，2012（7）：172-173.

[8] 李梅，滕红卫，刘军，等.高分子量聚丙烯酰胺的合成与应用研究[J].齐鲁工业大学学报，2013（3）：80-84.

[9] 徐少华.废水中有机污染综合指标评价与分析研究[J].广西轻工业，2010（10）：114-115.