贵州碳酸盐岩风化壳主元素、微量元素及稀土元素的地球化学特征

张 莉, 季宏兵,2*, 高 杰, 李 锐, 李今今

(1. 首都师范大学 资源环境与旅游学院 首都圈生态环境过程重点实验室, 北京 100048; 2. 中国科学院 地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室, 贵州 贵阳 550002)

0 引 言

贵州高原地处于我国西南喀斯特地区的中心,碳酸盐山地面积为12.95×104km2, 占全省土地总面积的 73.6%, 处于世界岩溶发育最复杂、类型最齐全、分布面积最大的东亚岩溶区域中心。喀斯特碳酸盐岩发育的红土引起了不少学者的关注, 红土是地球表面最丰富的形成物之一, 覆盖了陆表 30%,它们的形成条件和过程还存在着争议[1]。关于中国南方地区碳酸盐岩上覆红色土层, 其物质来源存在着不同的观点: 上覆红土由碳酸盐岩风化过程中累积的残余酸不溶物而形成[2–5]; 碳酸盐岩上覆碎屑岩或高海拔地貌单元上碎屑岩经过风化残余的[6];携带外来成土物质的表生流体溶蚀、交代、沉淀和充填, 并强调地下水的携入带出作用的影响而形成[7–10];第四纪沉积物的风化产物[11–12]。

贵州碳酸盐岩红土是由碳酸盐岩石经过生物风化、化学风化和物理风化等长期共同作用发育形成的。其中碳酸盐岩地区化学风化是改变陆壳表层元素迁移分布的重要过程。在最初的化学风化过程中,大部分原生矿物被分解成次生矿物。原岩中的元素有的被迁出风化剖面, 有的驻留在形成的次生矿物中而保存在风化剖面中, 这样风化产物中的元素分布特征明显区别于原岩[13–15], 而又与原岩有一定的继承关系。因此, 围绕该地区红土的形成及元素迁移等问题, 探讨贵州高原喀斯特地区的典型碳酸盐岩风化剖面主元素、微量元素及稀土元素特征, 研究风化壳元素的迁移转化及其分布特征, 对阐明碳酸盐岩地区元素的地球化学变化具有重要的科学意义。很多学者一直致力于贵州碳酸盐岩风化壳、喀斯特成土作用及红色残积物的来源等研究, 已为碳酸盐岩地区的研究奠定了基础。贵州白云岩原位风化可分为两个过程: 白云岩淋滤残积过程和残积土演化过程[16–19]。岩-土界面是这两个阶段中间环节,呈显突变接触的岩-土界面, 缺乏过渡带记录其过程,对此一些学者对岩土界面进行了深入研究[5,18,20–24],尝试揭示碳酸盐岩风化壳岩土界面反应的地球化学机制, 深入认识碳酸盐岩成土作用及元素的迁移富集机制。文章选取贵州地区的碳酸盐岩-白云岩风化的原生剖面作为研究对象, 并对其主元素、微量元素的分布特征进行研究, 以岩粉层为标准, 探讨风化壳残积土与岩粉之间的稀土元素迁移规律与分布特征, 为进一步认识喀斯特地区残积土的形成及演化提供地球化学依据。

1 研究区概况及样品采集

贵州省处于中国地势第二阶梯, 是广西丘陵和四川盆地间的亚热带喀斯特主要集中地, 平均海拔约 1000 m, 贵州省喀斯特地貌发育较为广泛, 且表现出水平分布的条带性和垂直分布上的多层性。研究区(图 1)位于清镇剖面(26°21′N, 106°31′E), 海拔1226 m, 处于贵州中部岩溶山地丘陵垄岗之上, 属典型的高原型湿润亚热带季风气候, 雨量充沛, 年平均降雨量大于1000 mm, 年平均气温14 ℃, 属于古老风化壳之一。清镇研究区基岩为产状平缓的下三叠统安顺组(T1a), 非常纯净的白云岩[16]。土壤剖面采自由于修路而出露的剖面, 进行剖面观察而确定层次后, 从剖面岩粉开始下至上间隔20 cm连续取样, 采样厚度为5 cm, 共采集样品25个, 分别记为QZ03(岩粉)-QZ25(表层), 样品质量为1 kg, 另采集下部半风化基岩和基岩样品各一件, 记为 QZ02和QZ01。土壤剖面以黄褐色为主, 而铁壳层土壤为深砖红色厚8 cm, 有较多的黑色物质。岩粉为纯净的白云砂。

图1 清镇风化剖面及取样位置Fig.1 The Qingzhen dolomite weathering profile

采集的风化壳样品, 保留部分原样, 其他样品自然风干后取部分过200目筛。部分用于测定主元素和微量元素。使用 ICPOES (Inductive Couple Plasma Optical Emission Spectrometer电感耦合等离子原子发射光谱仪)测定样品的主元素(Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Mn); 使用 ELEMENT XR(等离子体质谱分析仪)测定样品的微量元素。上述微量元素测试工作在核工业部地质研究院完成, 主元素在首都师范大学首都圈生态环境实验室完成。

2 结果与分析

2.1 剖面特征

研究剖面从分层上来说具有原生剖面的特点,原岩-岩土界面-铁壳层-腐殖层都是比较完整的,符合典型风化剖面, 否认了剖面堆积成因的观点;从剖面元素的变化(图2)看, 它们的分布具有一定的规律性, 证明了剖面没有其他物质的明显加入; 前人[5,16–19,25]对贵州中部的风化剖面进行了研究, 王世杰等[5]、季宏兵等[16–20]、李景阳等[7]都支持该观点。这些认识都佐证了研究区红土型风化剖面是下伏白云岩原位风化而来, 并且风化剖面对基岩具有一定的继承性。所以研究白云岩风化的原生剖面主元素、微量元素的分布特征, 对喀斯特地区残积土的形成及演化有很大的研究意义。在U/Pb-Th/Pb相关图(图3)中, U/Pb和Th/Pb比值从低值向高值方向演化, 样品主要沿Th/U = 3.18分布, 这也证明了研究区风化壳是由基岩在地形气候等环境的共同作用下风化形成的。在风化壳岩土界面附近存在一个明显且突变的碱性障, 岩土界面土样的元素含量较岩粉平均值增加了21倍(图2)。由图4可知, 剖面含水量平均为80%; pH值范围为4.46～6.64, 平均值为5.2; 土壤密度的平均值为 1.5, 高含水量和 pH呈酸性的特点,符合亚热带湿润气候下发育酸性红黏土。

2.2 风化壳主元素和微量元素特征

2.2.1 主元素和微量元素的迁移系数

质量平衡逼近方法能比较真实地表现风化成土过程中元素的地球化学行为[26], 所以常常使用质量平衡逼近方法来表示风化剖面元素的迁移情况。公式为:τj,w= (Cj,w/Cj,p)/(Ci,w/Ci,p) – 1[16–19], 式中τj,w表示残积土中某元素的迁移系数;Cj,p表示基岩中某元素的含量,Ci,w残积土中参比元素的含量。质量平衡计算存在两个前提假设: 一是风化了的原岩与下伏基岩是基本相同的; 二是参比元素为真正惰性元素[16]。稳定元素的选择可能影响元素的迁移规律。在风化初期, 常常使用K来估计碱性和碱土元素的迁移率[13], 花岗岩风化壳常选择Zr作为稳定元素[27], 玄武岩风化壳则选 Ti[14,28], 然而研究表明红土风化壳Th比Zr、Ti稳定[29]。元素的淋滤顺序不是固定的[14],而是与当地母岩中相关元素的矿物学特征有关。因此, 风化壳稳定元素的选择也是不同的。Ti、Fe、Zr、Hf、Nb、Ta和Th一般寄存于抗风化的矿物中,所以它们可以作为风化壳潜在的稳定元素[14,28–30]。Th也会在酸性环境下迁移, 并随着有机物移出剖面。但是Th比其他稳定元素表现出更强的稳定性[31],故选择Th作为参比元素, 岩粉含量代替上述的基岩含量, 公式可写为:τj,w= (Cj,w/CTh,w)/(Cj,Y/CTh,Y) –1。τj= 0,j为不活化元素, 在风化过程中较为稳定;如果τj＞ 0, 元素j可能有其他外界来源;τj＜ 0, 元素j在风化过程中丢失,τj= –1 时, 表明元素j完全丢失[16]。所以用质量迁移系数τj表示元素在风化过程中相对于岩粉的迁移变化。图5迁移系数采用聚类分析对元素活动性进行分组。Na、Mg、Co、Ni、Sr、W的迁移系数接近–1, 表明这些元素在剖面完全丢失;Mn、Sc、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Mo、Pb、U 的迁移系数在–0.6左右, 表明这部分元素在剖面部分丢失; K、Li、Rb、Cs、Ba的迁移系数略小于0, 表明该组元素丢失量较小; Al的迁移系数在整个剖面都大于0, 表明Al在风化过程中较稳定; 剖面在1.3 m处存在富铁层, 使得该层 Fe元素迁移系数的增大,非洲红土也同样存在富铁的风化层[32]。

图2 风化壳元素的含量变化Fig.2 In-depth variations of the concentrations of elements

图3 U/Pb-Th/Pb相关图Fig.3 Correlation between U/Pb and Th/Pb

图4 含水量、密度、TOC、pH在风化壳的变化Fig.4 In-depth variations of moisture content, density,total organic carbon and pH

2.2.2 上陆壳(UCC)标准化主元素和微量元素的特征

微量元素的UCC标准化蛛网图展示见图6, 纵坐标为样品元素比上陆壳平均成分[33–34], 横坐标元素的排列顺序参考文献[18], 可以看出岩粉中各微量元素含量均低于 UCC和土层的含量, 表明岩-土演化过程中微量元素的基本累积过程[35]。岩粉层元素的含量低于土层, 而岩粉层相对富 Sr, 同一元素在土层剖面几乎没出现明显的分馏, Sr和Na因风化迁移而明显低于 UCC。与 UCC相比, 土层中 Pb、Co富集, Ba、K、Rb、Cr亏损。Pb、Co在酸性氧化环境中溶解, 碱性还原环境中沉淀[36], Ba、K、Rb元素寄存于钾长石、伊利石和高岭石中[37], 它们会随着钾长石和伊利石的不断溶解而迁移。Cr的分布受氧化还原的影响[38], 可溶可能出现在强氧化环境[39]。风化前缘为土层中元素含量最低, 几乎都低于上陆壳平均值。

2.3 风化壳稀土元素的特征

2.3.1 风化壳稀土元素及参数变化

清镇剖面稀土元素的含量及参数见表1, 由表1可看出, 稀土元素(Ce除外)在从岩粉到岩土界面土样出现异常高值, 然后向上随着土层的不断淋滤,稀土元素含量逐渐减小, 甚至低于岩粉层的含量。风化壳∑LREE、∑HREE以及∑REE的范围分别为:137.1～1129.7 μg/g, 30.3～684.5 μg/g, 167.4～1814.2 μg/g。从岩土界面土样到顶部表层土, LREE、HREE以及REE的含量逐渐减小, 说明土层在发育过程中稀土元素经历了一定程度的淋滤丢失。风化剖面由岩粉到表层土, LREE、HREE以及REE具有较为相似的变化规律。从岩粉层过渡到岩土界面土样,∑REE急剧增加, 由237.2 μg/g增加到1814.2 μg/g,∑REE达到整个风化壳的最大值。土层REE虽有一些波动, 但总的趋势是自下而上逐渐降低。铁壳层中的REE含量最低, 只有167.4 μg/g, 其值与上陆壳(∑REE = 168.4 μg/g)十分相近, 进一步对比铁壳层与上陆壳稀土元素含量可知, 铁壳层各稀土元素的含量与上陆壳的含量在0.01水平(双侧)上显著相关,相关系数达到 0.987。风化壳∑LREE占∑REE的62%～87%, 而∑HREE只占到很少的部分, 仅为13%～38%, 说明总稀土主要来自 LREE, 较小来自HREE。从∑LREE/∑HREE随深度的变化可以看出,由岩土界面到表层土样比值先减少再增加再减少。岩土界面土样∑REE = 1814.2 μg/g 与 HREE% =37.7是风化壳中的最大值, 但轻稀土所占比例(LREE% = 62.3)与∑LREE/∑HREE = 1.65 却是剖面的最小值, 表明岩土界面土样稀土元素富集程度最高, 分馏程度最低。综上所述, 土层发育初期稀土元素富集较大分馏较小, 到剖面中部轻稀土富集程度明显较轻, 重稀土分馏变大, 到剖面上部轻重稀土元素都亏损且分馏变小, 但土层∑LREE/ ∑HREE均大于岩粉层轻重稀土元素的比值, 说明风化土层分馏程度大于岩粉层。即得出红土形成时期稀土元素首先经历了富集过程, 尔后随着红土化作用的影响,

稀土元素产生一定程度的分馏, 后期经过水的淋滤过程, 土层中的稀土元素被匀化。

图5 风化壳元素的迁移系数Fig.5 In-depth variations of mass transport coefficients of elements

图6 清镇风化壳微量元素上陆壳标准化蛛网图Fig.6 UCC normalized spiderdiagram for samples from the Qingzhen profile

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2.3.2 稀土元素的迁移规律

元素的迁移率可以定义为Ci(%) = 100 × (Ri–Rp)/Rp(Ri为土层样品中元素的含量;Rp为母岩样品中元素的含量)[41]。原岩结构和半风化带无法保留,岩-土界面呈突变接触, 缺乏过渡层, 从而丧失了探索上覆土层物质来源的重要中间环节, 所以本研究为研究岩粉到土层的迁移规律, 把上述公式中的Rp换成Ry(岩粉样品中元素的含量)。从土层较岩粉的迁移率图(图7)可以看到HREE的迁移率与LREE相似, 在土壤发育初期, 稀土元素急剧富集, 岩土界面土样达到最大, Lu的富集率达到 1385%, 最小的La也能达到314%。距岩土界面1 m以内, 几乎所有REE都富集(Pr、Nd、Sm、Eu在风化前缘有轻微亏损)。而HREE的迁移率则呈现随原子系数的增大而增大的趋势, 淋失量则相反, Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的迁移率分别为–77%、–74%、–66%、–53%、–43%、–32%、–24%和–16%, Lu在整个剖面中, 除了在铁壳层轻微亏损外, 在其他土层均为富集。与LREE比HREE更稳定[31]的观点相反。稀土元素中 LREE比 HREE淋滤程度大, 可能是由于不同含稀土元素矿物的抗风化淋滤差异性导致的[42]。Y在整个土层中都呈现富集。TOC两次急剧的减小(图7阴影部分), 使得稀土元素的迁移率也出现了相应的减小。Ce的变化使得稀土元素的风化有别于其他稀土元素, 而从稀土元素中分离, 表现出不同地球化学特征[43–45], 后面有具体的讨论。

2.3.3 球粒陨石标准化

采用 Boyntoon推荐值[40]进行标准化[46]作图(图8), 并计算稀土元素参数(表1)。从图8中可以看出稀土元素球粒陨石标准化模式整体向右倾斜, 曲线聚集成簇, Eu处有小小的谷值,δEu = 0.57～0.74为亏损型。Ce点处出现“分歧”, 风化前缘下部呈谷值,δCe = 0.028～0.809为亏损型, 风化前缘上部呈峰值,δCe = 1.02～2.83为富集型。即以风化前缘为界, 下部为 Ce负异常, 上部为 Ce正异常。土层(La/Yb)N的平均值与岩粉层中的值分别为6.66和10.51, 土层下部(La/Yb)N值不到 5, 而表层土其值可达到 8.5,表明土层 HREE比 LREE富集, 且土层下部这种富集更加明显, 表层趋于平缓, 与前面提到的迁移率得到的结论相同。土层样品(La/Yb)N、(La/Sm)N、(Gd/Yb)N值的变化范围分别为 3.00～8.30, 1.08～5.44和 1.01～1.80, 说明风化土层轻稀土元素间的分异较大而重稀土元素间的分异较小, 稀土元素间的分异则较大。晕圈层是岩-土的界面层, 包括岩粉和岩土界面土样, 其中岩土界面土样位于曲线的最上层,在成因上具有特殊意义, 除∑REE很高外, ∑LREE、∑HREE也是两个剖面的最大值, 表征LREE富集的参数(La/Sm)N值分别为1.58和1.08, (La/Yb)N值分别为10.51和2.995, 表征HREE富集的参数(Gd/Yb)N值分别为3.41和1.80。铁壳层则位于曲线的最下层。

图7 轻重稀土元素的迁移率与TOC的变化关系Fig.7 Relationship between transfer rates of LREEs and HREEs and TOC for the Qingzhen profile

图8 REE球粒陨石标准化分布模式Fig.8 Chondrite-normalized REEs patterns for Qingzhen profile

3 主元素、微量元素及REE的地球化学意义

3.1 稀土元素分异及Ce异常

对风化壳 REEs (Ce除外)进行相关性分析, 可知 REEs之间相关系数高达 0.9, 说明 REEs相互之间存在“牵制”作用, 呈现出一定的整体性, 使其在风化壳的淋失富集都呈现较强的相关性。有研究表明稀土元素的迁移与 pH的变化有关[47]。分析它们之间的相关性, 得出稀土元素(除Ce)与pH呈显著的相关关系, 相关系数随着原子系数的增加而减小。而Ce与pH不相关, 与TOC、含水量相关, 但TOC、含水量又与稀土元素(Ce除外)不相关。Ce波动变化可能是由于不同时期风化强度和气候的变化造成的[19]。按稀土元素丰度的偶数规则, 偶数元素的丰度总是大于相邻的奇数元素, 即Ce丰度应大于La, 但是根据表1可得, 岩粉层的La浓度大于Ce, 本研究认为造成其变化的主要原因有以下三个: 一是Ce在整个剖面中与其他稀土元素分异[19]。根据前面分析的稀土元素的迁移规律可知, Ce元素的迁移规律受氧化还原环境的影响大于稀土元素之间的整体耦合的一致性, 使其在剖面形成中, 迁移变化不同于其他稀土元素。岩土界面作为风化界面过度带, 其过程是快速剧烈复杂的。碳酸盐岩岩土界面的这种非等体积缩变, 不仅引起元素的超常富集, 更引起Ce元素与其他稀土分离, 从而打破其偶数元素大于相邻奇数元素的规律。球粒陨石标准化结果也验证该说法,Ce元素在岩土界面的负异常最大(δCe = 0.03); 二是在岩土界面处的土层中出现了含贫Ce的稀土矿物, 如La-rhabonphane[19]。在季宏兵等的研究中, 已测定出碳酸盐岩岩土界面有含贫 Ce元素的稀土矿物; 三是 La浓度大于Ce的类似情况在我国赣南、粤北稀土风化壳型稀土矿床的剖面和海南岛砖红壤中也有出现。

Ce在淋滤过程中的行为与其他稀土元素存在明显的差异, 风化壳中上部(风化前缘以上)出现 Ce正异常。Ce电子层构型有Ce3+和Ce4+两种价态, 在氧化环境下部分被氧化成 Ce4+, Ce4+水解形成难溶氢氧化物, 加之在弱酸性条件下H+对Ce4+聚合有催化作用[48], 所以在淋滤作用下 Ce向下迁移的量相对较小, 从而在剖面中上部出现Ce的正异常。而剖面下部, 根据前面分析可知, 风化前缘是剖面元素的异常界面, 初步推测该层为地下水长期侵蚀位置,土层处于还原环境, 使得风化前缘以下的土层均出现Ce负异常。所以风化壳出现剖面中上部Ce正异常, 下部Ce负异常。Ce与其他REEs的迁移变化完全不同, 呈一定的波动变化: 最大的富集出现在风化前缘上端, 其值为 0.25; 最大的亏损出现在铁壳层附近, 其值为–0.63(图9)。铁锰氧化物能间接影响风化过程中氧化还原条件, 从而影响着变价元素的活动性。在土壤的 pH 值范围内, 铁锰氧化物表面上羟基的质子易解离, 从而易于与稀土离子发生专性吸附[49]。所以铁锰(氢)氧化物是REE等微量元素的良好吸附剂, 同时也会导致Ce价态变化。但是分析铁锰元素与稀土元素在风化剖面的相关性, 并没有发现铁锰元素与稀土元素在剖面的变化存在相关性, 但这并不能否定铁锰对稀土的吸附作用, 只能表明在风化过程中, 稀土元素的迁移主要受淋滤作用的影响, 其他因素影响较小。稀土元素及主元素和微量元素在风化壳的变化与 pH有一定的相关性,pH可以影响风化壳元素的迁移分布。pH与稀土元素(Ce除外)的相关系数为0.532, 去掉岩土界面突变的两层其相关性显著增强, 为0.872(图10)。

3.2 主元素和微量元素的性质

图9 风化壳中Ce的迁移系数Fig.9 In-depth variations of Ce transfer rate for the Qingzhen profile

图10 ∑REE (Ce除外)与pH的相关图Fig.10 Correlation between ∑REEs–Ce and pH for the Qingzhen profile

大多数主微元素在剖面的波动呈现出几乎一致的趋势, 进一步对其进行相关性分析, 可以得出大部分元素之间相关系数很高, 表明风化壳元素之间的变化显著相关, 具有相似的地球化学行为。有机物在其降解过程在其中充当重要的还原剂[50], 风化壳氧化还原环境的改变可能与有机物的降解密切相关。土层TOC变化主要受氧化还原环境影响, 从中部土层到表层土, TOC逐渐增加。Al是重要的成土元素, 一般不存在价态的变化, 因此Al在风化壳的迁移转化并不受氧化还原的直接影响。而且Al一般又难溶于水, 很难随着溶液向下迁移[14]。然而在亚热带气候条件下, Al的迁移主要受有机物降解作用的影响, 而风化壳有机物的降解又受氧化还原的影响[51–54]。在氧化环境下, 大量有机胶体继续分解, 吸附Al的能力下降, 使得Al沉淀聚集。Fe、Mn、Co、Ce、U等的变价特征导致它们在不同的氧化还原介质中显示出不同的地球化学行为和不同的存在形式。在还原环境和酸性的介质中有利于铁的搬运,而氧化环境和碱性介质中铁易分解而沉淀。Fe的胶质能增加微量元素的迁移能力, 对微量元素的富集也有一定的影响, 这样氧化铁或氢氧化铁沉淀也可能造成元素在风化剖面富集[37]。Mn在碳酸盐岩风化过程中易于从原生矿物中淋滤[14]。普遍认为, 二价 Mn易溶, 很容易的随着溶液迁移。然而当二价Mn被氧化成四价时, Mn成为氧化锰或氢氧化锰难溶物而沉淀[55]。在沉淀的过程中即发生 Fe、Mn的分离, Fe的沉淀早于Mn, 剖面Fe的富集层的形成早于Mn的富集层(图11)。

3.3 对红土成因的认识

研究剖面从分层上来说具有原生剖面的特点,原岩-岩土界面-铁壳层-腐殖层都是比较完整的, 符合典型风化剖面, 否认了剖面堆积成因的结果。从剖面元素的变化(图 2)看它们的分布具有一定的规律性, 证明了剖面没有其他物质的明显加入。同时图12展示的具有很强相关性的元素对Y-Yb亦可证明此剖面没有其他物质的明显加入[56]。这些认识都可以作为判断该地区碳酸盐岩风化壳物源的依据。黔北、黔中等地的野外观察发现, 在较小范围的地域内, 不同岩性接触带上, 可以观察到不同岩石上的土层具有明显的差异, 可以初步判定土层与下伏基岩有一定的成因关系。加上剖面土层中保留原岩中部分物质, 更加证明了风化壳具有原风化残积的特征, 对风化剖面对母岩具有一定的继承性。碳酸盐岩发育的红土在岩土界面发生巨大的非等体积缩变[16–19], 引起元素超常富集, 也证明红色风化壳是由母岩经过长期风化而来。故所研究的红土风化剖面对下伏白云岩母岩具有一定的继承关系。稀土模式特征具有明显的继承性(图8), 即从岩粉到土层的稀土模式是相似的, 不同的是它们在含量上的差别。同时风化岩粉及岩土界面土样的稀土模式中存在着明显的四分光滑曲线, 即“M 型”四重效应, 与海相碳酸盐岩及其水岩反应产物中都存在“M 型”四重效应现象相吻合[5]。 这些特征明显地支持剖面的就地风化特征。王世杰等[5]、季宏兵等[16–19]、李景阳等[7]都支持红色风化壳对下伏白云岩具有明显继承性。

图11 Mn与Fe在剖面上的变化Fig.11 In-depth variations of Mn and Fe in the Qingzhen profile

图12 Yb与Y的相关图Fig.12 Correlation between Yb and Y for the Qingzhen profile

岩土界面两个晕圈层(岩粉层、岩土界面土样)、风化前缘与铁壳层元素的地球化学变化明显不同于其他土层。岩土界面的性质之前很多学者都深入研究过, 而风化前缘和铁壳层的地球化学变化的研究很少有人涉足。风化前缘距岩粉层1 m, 铁壳层距表层1.3 m, 主元素、微量元素及其稀土元素在这两层中都出现了减少。分析认为, 虽然两层出现了相同的减少现象, 但是原理却完全不一样。风化前缘造成元素的减少, 主要原因可能是碳酸盐岩地下水的作用, 而铁壳层则是在该层铁的绝对增加, 使得其他元素相对减少, 分析迁移系数可知铁壳层对元素的迁移作用是正向的, 说明铁壳层增加Al、Li、Sc、Cr、U等元素的迁入。

4 结 论

(1) 风化剖面主微元素的变化波动特征较为一致, 显示了主元素、微量元素在风化过程中的地球化学行为较为一致。U/Pb-Th/Pb相关图进一步说明了研究区风化壳为基岩原位风化形成。Fe、Mn、Co、Ce、U等的变价元素, 随着剖面氧化还原环境的变化呈现相似的变化。从UCC标准化蜘蛛图可知, Pb、Co在剖面富集, 而Na、K、Cr、Rb、Sr和Ba则亏损。Na、Mg、Co、Ni、Sr、W 的迁移系数接近–1; Mn、Sc、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Mo、Pb、U 的迁移系数在–0.6左右; K、Li、Rb、Cs、Ba的迁移系数略小于0; Al的迁移系数在整个剖面都大于0。

(2) 铁壳层中的REE含量最低, 只有167.4 μg/g,其值与上陆壳(∑REE = 168.4 μg/g)十分相近, 进一步对比铁壳层与上陆壳稀土元素含量可知, 铁壳层各稀土元素的含量与上陆壳的含量在 0.01水平(双侧)上显著相关, 相关系数达到0.987。

(3) 碳酸盐岩风化壳岩土界面界线清楚, 并且相应的主元素、微量元素及其稀土元素等均存在突变现象。岩土界面土样的元素含量较岩粉平均增加了21倍。

(4) 样品稀土元素球粒陨石标准化后整体向右倾斜, 且Ce出现正负异常, Eu轻微负异常。以风化前缘为分界, 在风化前缘以下的下部土层, Ce负异常; 风化前缘以上的中上部土层, Ce正异常。在剖面中上部土层, 稀土元素中 LREE比 HREE淋滤程度大。风化壳∑REE的变化范围为167.4～1814.2 μg/g,REE从剖面下部往上逐渐减少, 佐证了稀土元素的迁移主要受淋滤作用影响, 但在铁壳层和风化前缘REE均出现波动, 其变化与主元素和微量元素较为一致, 说明稀土元素还受剖面其他因素的影响。

(5) 岩土界面两个晕圈层(岩粉层、岩土界面土样)、风化前缘与铁壳层元素的地球化学变化明显不同于其他土层。对中国科学院地球化学研究所张风雷硕士在野外采样过程中给予的帮助以及在采样和实验过程中相互支持、鼓励的首都师范大学首都圈生态环境过程实验室的同学一并致以衷心的感谢。

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