挪威海Nyegga麻坑区的甲烷成因自生碳酸盐岩

冯先翠, 王 伟, 王文倩2,, 陈毅凤

(1. 中国科学院 边缘海地质重点实验室, 中国科学院 广州地球化学研究所, 广东 广州 510640; 2. 中国科学院大学, 北京100049; 3. 中国科学院 南京地质古生物研究所, 江苏 南京 210008)

0 引 言

甲烷成因自生碳酸盐岩广泛发育于世界主动及被动大陆边缘的冷泉渗漏区[1–15]。在海底的甲烷渗漏过程中, 向海底运移的富甲烷流体与上层海水扩散到沉积物中的硫酸盐发生甲烷厌氧氧化(AOM:Anaerobic Oxidation of Methane), 该反应由甲烷氧化古菌和硫酸盐还原细菌共同协调完成, 总反应式为: CH4+→+ HS–+ H2O[10,13,16–20]。AOM增加了沉积物孔隙水的碱度和的含量,电离形成的与孔隙水中 Ca2+、Mg2+等离子结合, 在甲烷-硫酸盐过渡带(Sulfate-Methane Transiton Zone: SMTZ)沉淀从而生成甲烷成因自生碳酸盐岩[1,2,4–8,10]。故甲烷成因自生碳酸盐岩忠实地记录了过去甲烷流体的特征、活动及演化历史, 是过去冷泉活动记录的最佳档案[18]。

文石、高/低镁方解石和白云石是甲烷成因自生碳酸盐岩的主要碳酸盐矿物[1,4,21]。甲烷成因自生碳酸盐岩的碳稳定同位素组成变化范围较宽[1], 在物质来源和成因上区别于正常的海相碳酸盐岩。甲烷成因自生碳酸盐岩的碳源以甲烷为主导, 而甲烷的δ13C值小于–30‰, 故甲烷成因自生碳酸盐岩有着特征性的13C极亏损的δ13C值[6,22,23], 一般在–70‰～ –35‰之间[4]。同时, 甲烷成因自生碳酸盐岩在形成过程中也摄入其他二价阳离子, 如Fe2+、Mn2+和Sr2+等。

海底冷泉渗漏区的海底地貌常见大小不一的麻坑, 直径从＜5 m到＞200 m不等, 通常与海底深部富甲烷流体向海底运移的通道相连, 其与海底天然气水合物的存在密切相关[9,17,24–27]。一方面由于麻坑连接了海底富甲烷流体及其他类型流体运移的通道,是认识深部流体的重要窗口[9,28], 另一方面麻坑区快速渗漏会释放大量甲烷进入水体甚至大气层, 可能对全球气候造成重要影响[25,27]。因此, 麻坑是全球碳循环、石油地质勘探、构造活动、地球微生物等的重要研究对象[26], 备受科学界和工业界的关注。Nyegga海底发育有400多个麻坑, 故该区也被称为 Nyegga麻坑区(图 1)。到目前为止, 通过三维地震剖面、海底地形图、重力采样、海底摄像等调查研究, 已基本了解了Nyegga麻坑区海底现在甲烷流体的特征[24,29,30], 但对该区域过去的甲烷活动历史的认识还仅局限于Mazziniet al.[15,31]对麻坑G11的甲烷成因自生碳酸盐岩的研究。为了更全面了解Nyegga麻坑区过去的流体渗漏特征, 本研究选取CN03、Tobic、DoDo、G11四个麻坑的甲烷成因自生碳酸盐岩(为表述方便, 若未特别说明, 后文中的碳酸盐岩都指甲烷成因自生碳酸盐岩), 展开岩石学、矿物学和碳稳定同位素的研究, 认识甲烷成因自生碳酸盐岩当时的沉积环境, 并探讨该地区过去的甲烷流体来源和演化特征。

1 区域地质背景及采样区地质概况

中部挪威边缘海的海底存在目前世界已探知的最大的海底滑坡——Storegga海底滑坡, 它从大陆架到深海平原绵延～800 km, 沉积物搬运量达3400 km3,北部滑坡崖高达100 m, 近于东西走向, Nyegga则位于挪威大陆坡的边缘, 距 Storegga海底滑坡北缘1～2 km (图 1), 在两大沉积盆地的交界处——北为Vøring海盆, 南为 Møre海盆[15,24,30–34]。该地区在晚侏罗纪期间经历了多次张裂[35], 裂谷期后, 白垩纪期间发生热沉降而形成了厚达10 km的沉积盆地[30,31,33]。晚始新世到中新世中期的压缩作用形成了挪威大陆架边缘的圆顶构造, 它们是烃类聚集和储存的良好场所, 如Ormen Lange天然气田[15,30,31]。新近纪挪威大陆隆升导致强烈的侵蚀作用, 上新世-更新世的冰期-间冰期旋回使沉积物向海盆的输入增加, 使得大量沉积物堆积在陆架边缘[30,36]。Nyegga地区两个重要的沉积序列Naust组和Kai组地层, 与该区水合物系统有重要关系[30]。Naust组地层厚达1.5 km, 岩性变化明显, 沉积于上-更新世冰期-间冰期旋回期间, 为冰期碎屑流沉积和半深海软泥的互层; 下伏中-上新世 Kai组地层厚约 1.1 km,为细粒半深海硅质软泥沉积[30,34,36]。多边形断层在Vøring海台以南的 Kai组内广泛发育, 其形成可能与海底流体的流动有关, 为流体从深部向上运移提供有效通道[29,37,38]。

Nyegga麻坑区海底众多的麻坑形态和大小不一, 水深 600～800 m, 面积 4000～315600 m2[34,39]。地震勘探发现麻坑区沉积层存在明显的似海底反射层(BSR), BSR标志着天然气水合物稳定带的底界位置, 同时也说明水合物稳定带底部聚集了大量自由气体[40]。三维地震显示部分麻坑与垂直的海底烟囱构造相连接, 而这些烟囱构造延伸至或穿透 BSR界面[32,38,41]。

在2007年和2008年, 作者参加了Nyegga麻坑区的航海调查研究, 展开了海水CTD剖面、海底等深作图、浅层地震剖面、箱式、重力和多管采样等,并在 CN03、Tobic、DoDo、G11四个麻坑进行了 ROV摄像和采样。麻坑水深720～738 m (表1), 平面上呈椭圆到近圆形, 直径 100～300 m, 坑内有一些凸出海底的小丘, 个别小丘高达 15 m[29,42]。目前, 麻坑CN03和 G11的地球物理研究较为详尽。其中,CN03(也称CNE03)直径约300 m, 水深724 m, 地震勘探显示CN03处水合物基底位于海底以下230 m处[29,43]。Tobic、DoDo和 CN03都呈中部破裂凹陷的丘状, CN03 和Tobic都位于一断层之上。G11形态上近于圆形(260 m × 310 m), 麻坑深约15 m, 其最大特点是有两个高出海底约 10 m的不规则碳酸盐岩脊[15,32]。海底摄像和沉积物孔隙水的球化学研究表明四个麻坑内的冷泉流体活动仍很活跃, 其中G11为目前该区域甲烷流体活动最活跃的麻坑[24]。

图1 北大西洋挪威海Storegga滑坡北翼Nyegga麻坑区位置图(据Chen et al.[24]修改)Fig.1 Location of the Nyegga region (Chen et al.[24] modified)

2 样品采集和分析方法

2.1 样品采集

碳酸盐岩样品是本文作者参加G.O. SARS GS-08-155航次(2008年 7月 28日—8月 8日), 利用ROV-Bathysaurus XL机械手臂和重力采样器采自Nyegga麻坑区的四个麻坑 CN03、DoDo、Tobic、G11内(表1)。碳酸盐岩表面不平整, 附着较多的海篮星(Gorgoncephalus)、海百合、海绵、珊瑚、蠕虫等大型底栖生物。

表1 GS-08-155航次Nyegga麻坑区采样点位置及水深Table 1 Sampling sites at Nyegga on GS-08-155 cruise

2.2 分析方法

根据碳酸盐岩手标本的基本形貌和结构特征,在挪威地质调查局制作了23个岩石薄片, 在中国科学院广州地球化学研究所显微镜室, 借助 Leica-DRMX偏光显微镜观察其显微结构特征, 并利用高清数码相机Nikon-DS-Ril结合NIS-Elements软件拍摄显微图像, 荧光图像由高清数码相机LEICA DFC 450 C结合Leica Qwin软件拍摄。

据手标本和薄片所反映的碳酸盐岩的宏观和微观结构特征, 用手持微钻磨去岩石表层, 而后从岩石新鲜面钻取碳酸盐岩样品或切取小块, 并用玛瑙研钵研磨至过200目筛, 共取得31个碳酸盐岩粉末样品。分别取约100 mg、约10 mg和约50 mg的粉末子样展开了矿物组成和稳定碳同位素的分析测定。在中国科学院南京土壤研究所, 用日本理学Ulti ma IV X射线衍射仪, Cu靶Kα射线, 石墨单色器, 电压 40 kV, 扫描角度 2°～90°(2θ), 步进扫描, 步长0.02°(2θ), 扫描速度 2 (°)/min, 分析测定了碳酸盐岩的矿物组成。利用MDI Jade 9软件, 根据所得XRD谱图的 d值和相对强度与国际衍射数据中心 ICDD矿物的标准数据对比, 确定矿物组成, 同时根据所得 XRD谱图矿物的最强衍射峰与标准矿物最强衍射峰的比值来半定量确定主要矿物的百分含量, 分析准确度为5%。镁方解石中MgCO3的摩尔分数通过方解石104谱峰d值的偏移来计算[1,4,5,12,44], 准确度为1% MgCO3[18]。镁方解石中MgCO3＜5%为低镁方解石, 5%～20% MgCO3为高镁方解石, 40%～55%MgCO3为白云石[1,4,12]。

在中国科学院南京地质古生物研究所现代古生物学和地层学国家重点实验室开展了稳定碳同位素组成的分析测定。粉末样在Kiel Ⅳ碳酸盐岩在线制备装置中与100%的正磷酸于72.5℃下反应释放出 CO2, 纯化的 CO2导入 Finnigan MAT-253稳定同位素质谱仪测定。测定结果δ13C相对于PDB(Pee Dee Belemnite)标准, 分析精度优于0.03‰。

3 结 果

3.1 岩石学特征

3.1.1 手标本的形貌特征

05ROV碳酸盐岩采自CNO3麻坑, 它最显著的特征是孔洞十分发育, 大多数孔洞直径为 1～5 mm,很可能是流体运移的通道[3,5]。另外还有数个直径达2～3 cm较大的不规则孔洞穿透岩块, 这些较大的孔洞被灰色松散泥质沉积物充填, 且内壁呈铁锈色-红褐色, 为Fe/Mn的氢氧化物(图2)。

08ROV碳酸盐岩采自Tobic麻坑, 其上部碳酸盐岩胶结着大量化学自养双壳, 壳体保存完好, 大多接近闭合具有2～3 mm的小开口且内部充满碳酸盐岩, 下部生物碎屑很少, 呈厚板状, 但缝隙发育。岩石表面及缝隙内部可见铁锈色-浅褐色 Fe/Mn氢氧化物。

33ROV、35ROV和36ROV 碳酸盐岩采自DoDo麻坑, 形态各异。33ROV表面有明显的红褐色Fe/Mn氢氧化物及黑色富有机质薄层, 内部毫米级孔洞发育, 且见深灰色结核(与 36ROV有一定相似性), 穿透岩石的厘米级孔洞少。35ROV为一小块白色的纯文石样品, 呈弱固结的不规则薄板状。36ROV最大特征是岩石具有球粒状构造, 球粒大小不等, 直径多在 2～10 mm, 切面呈豹斑状, 球粒呈深灰色结核状胶结于浅色基质中, 孔洞亦有所发育,岩石表面被红褐色薄层氢氧化物及黑色有机质覆盖。

43GC碳酸盐岩采自 G11麻坑内由重力采样器采集的沉积物柱GS08-155-43GC的最上部, 其下部60～80 cm处存在薄板状的水合物[45]。该碳酸盐岩整体疏松脆弱, 孔洞十分发育, 除大小不等和互相连通的厘米级孔洞外, 岩石表面和内部还发育致密的次毫米级微孔。岩石内外的铁锈色-红褐色氧化明显。

总之, 四个麻坑中的碳酸盐岩目前都存在于海底面上, 岩石表面不平整, 因铁/锰氧化而呈黑—铁锈色, 各种孔洞非常发育。另外采自Tobic麻坑内的08ROV的上层胶结大量的化学自养贝壳, DoDo麻坑内采集到一小块纯白色的文石板。

05ROV(麻坑 CNO3)孔洞十分发育; 08ROV(麻坑 Tobic)上部堆叠胶结有大量保存完好的双壳类生物壳体, 壳体内充满碳酸盐岩, 下部致密部分呈厚板状, 切面显示其内部缝隙发育; 33ROV(麻坑DoDo)表面覆盖有红褐色的薄层铁锰氧化层(左),切面显示有大小不等的孔洞和深灰色结核(右);36ROV(麻坑DoDo)呈明显的球粒构造, 球粒直径多2～10 mm, 切面球粒呈深灰色结核胶结于基质中;35ROV(麻坑 DoDo)为一小块弱固结的白色的纯文石薄板; 43GC(麻坑G11)采自水合物层上部, 呈弱固结不规则状, 贯穿样品的较大孔洞和约 1 mm的致密微孔遍布整个岩块。

图2 Nyegga甲烷成因自生碳酸盐岩形貌特征Fig.2 Morphology features of carbonates at Nyegga

3.1.2 薄片显微特征

显微镜下镁方解石为泥晶结构(图3), 文石为针状或纤维状的亮晶, 有孔虫和化学自养双壳等生物碎屑及石英、长石等碎屑含量高。球粒和草莓状自生黄铁矿广泛分布, 另外还存在少量的自生海绿石。

图3 Nyegga甲烷成因碳酸盐岩的显微薄片特征Fig.3 Photomicrographs of carbonates at Nyegga

大小形态各异的孔洞及缝隙发育, 针状或纤维状的文石晶体沿孔洞及缝隙边缘呈放射状生长, 一些文石晶体沿泥晶球粒边缘生长而呈葡萄状(图 3b)或等厚边形态(图 3k), 还有一些在有孔虫等生物壳壁向腔内填充时呈纤维状(图 3c)。自生黄铁矿分布广泛, 主要呈草莓状集合体形态分布于基质中, 莓球大小 20～40 μm(图 3h、3l), 少量散布在针状文石晶体上且连同文石针体一起被有机残余物包裹或覆盖(图3e)。球粒结构在05ROV(麻坑CN03)中很明显,在有孔虫和双壳内部填充的碳酸盐岩中也可见(图3a、3c)。粉砂-砂级的石英、长石等碎屑含量较高且分布多不均匀, 05ROV(麻坑CN03)中碎屑含量最高,颗粒也相对粗大, 而08ROV(麻坑Tobic)中相对最少且为粉砂级, 较大的颗粒也只局部集中, 另外36ROV(麻坑 DoDo)中碎屑含量及颗粒大小分布不均匀(图 3f), 很可能是因不同期次碳酸盐岩沉淀速率不同而造成碎屑的稀释程度不同。粒状、球柱状的自生海绿石在岩石中也较常见(图3d)。此外, 部分碳酸盐岩富含有机质, 使得部分基质颜色加深呈黑褐色-黑色, 有机质在荧光照射下呈强烈的黄绿色-绿色(图 3g、3i)。

3.2 矿物组成

碳酸盐岩粉末样品的XRD结果(表2和图4)显示, 麻坑CN03的05ROV碳酸盐岩以黏土和石英及长石等碎屑为主, 总量达 53%～65%, 其次为高镁方解石, 以及少量的文石, 高镁方解石的 MgCO3平均摩尔分数约 14.3%。碳酸盐矿物总量 35%～47%, 平均41%。麻坑Tobic的08ROV碳酸盐岩则以黏土为主, 其次为高镁方解石, 以及少量的长英质碎屑,碳酸盐总量仅 29%～40%, 平均 33.5%, 高镁方解石的MgCO3平均摩尔分数为14.1%。麻坑DoDo的碳酸盐岩中, 33ROV以文石为主, 含很少量的低镁和高镁方解石, 碳酸盐总量为44%～78%, 平均64.5%;35ROV为100%的文石; 36ROV矿物组成与33ROV相似, 以文石为主, 碳酸盐总量 72%～77%, 平均达74%。麻坑G11的43GC以文石为主, 含少量高镁方解石, 碳酸盐总量63%～70%, 平均达67%。

由上可见, 各麻坑内碳酸盐岩的碳酸盐矿物的总量有所区别, 从高到低依次为: DoDo、G11、CN03和Tobic。麻坑间的主导碳酸盐矿物亦有所不同: 麻坑 DoDo和 G11的为文石, 而麻坑 CN03和 Tobic的为高镁方解石。同一麻坑内的碳酸盐岩的主要矿物组成相似, 不存在太大差异。

表2 Nyegga麻坑区甲烷成因自生碳酸盐岩的主要矿物组成及δ13C值Table 2 Mineral compositions and δ13C values of carbonates at Nyegga

图4 Nyegga麻坑区碳酸盐岩的主要矿物组成Fig.4 Mineral compositions of carbonates from pockmarks at Nyegga

3.3 碳同位素组成

碳酸盐岩的δ13C 值为–58.7～ –47.5‰, 平均–54.4‰ (n= 31) (表 2和图 5)。CN03的碳酸盐岩δ13C值为–58.7～ –56.5‰, 平均–57.8‰±0.8‰ (n= 12),是四个麻坑的碳酸盐岩中最轻的, 与Ivanovet al.[29]在该麻坑所采的碳酸盐岩结壳的δ13C值(平均–58.8‰±0.7‰,n= 4)一致。Tobic的δ13C 值为–56.6‰～–51.4‰, 平均–54.1‰±1.2‰ (n= 8)。DoDo 的δ13C值为为–52.4‰～ –47.5‰, 平均–50.2‰±1.6‰ (n= 8),是四个麻坑中最重的。而 G11的δ13C值为–53.1‰和–50.5‰, 平均–51.8‰±1.8‰ (n= 2)。由此, 同一麻坑内碳酸盐岩的δ13C值相近, 但不同麻坑间存在一定差异。碳酸盐岩的δ13C值由小到大的麻坑顺序:CN03、Tobic、G11和DoDo。表2和图5也显示麻坑DoDo和G11的碳酸盐岩的矿物组成和δ13C值都很接近, 而CN03与Tobic的接近。

图5 甲烷成因自生碳酸盐岩的碳同位素组成Fig.5 Stable carbon isotopic compositions of carbonates from pockmarks at Nyegga

4 讨 论

4.1 沉积环境

手标本和显微镜下观察显示所有碳酸盐岩发育各种孔洞和裂隙(图2和图3), 清楚地表明它们在形成过程中及形成后很可能都受到富含气体的流体的影响。

岩石学分析结果(表2和图 3)显示, 麻坑 DoDo内的 35ROV为一块纯文石板, 几乎不含任何碎屑,显示该文石板最初就形成于海水中, 也即海底面之上, 而其他的都不同程度地胶结有大量黏土和石英及长石等碎屑, 表明这些甲烷成因的自生碳酸盐岩最初形成于沉积物的孔隙中, 而不是直接形成于海水中。自中新世中期以来, 中挪威大陆坡边缘一直受到高速海底洋流侵蚀作用的影响[46–47], 因此Nyegga麻坑区表层沉积物很可能已被海底洋流剥蚀, 而使最初埋在浅层沉积物中的碳酸盐岩暴露至目前的海底面之上。

XRD分析结果(表2和图4)表明, Nyegga麻坑区碳酸盐岩的碳酸盐矿物以文石和高镁方解石为主导。近10年来甲烷渗漏区的自生碳酸盐岩的研究表明, 文石趋向形成于浓度和碱度都较高的偏氧化环境[1,3,4,11], 而浓度过高会阻碍高镁方解石和白云石的生成, 即高镁方解石形成于浓度低的环境[4], 也即文石沉淀于高甲烷渗漏的沉积物-海水界面的沉积物中, 而高镁方解石则沉淀于低甲烷渗漏的浅层沉积物内[48]。Gontharetet al.[5]对埋藏于地中海东部尼罗河深海扇的甲烷成因自生碳酸盐岩的研究发现, 文石沉积于表层 0～6 cm 的沉积物内,而高镁方解石和白云石在6 cm以下的沉积层中才出现, 这证实了冷泉系统中文石和高镁方解石的沉积环境的推测。

麻坑 CN03和 Tobic的碳酸盐岩结壳以高镁方解石为主, 前者含少量文石, 后者个别含少量低镁方解石和极少量白云石, 说明两个麻坑的碳酸盐岩结壳都形成于浓度相对较低的沉积层中。CN03中所含的少量的文石主要沿孔洞边缘发育, 这支持了 CN03沉淀后因海底洋流剥蚀作用而暴露至海底的过程中, 孔隙流体浓度增加而沉淀形成了少量文石及低镁方解石, 而低镁方解石也可能由不稳定的高镁方解石转变而来。其中 Tobic碳酸盐岩结壳上层胶结有大量化学自养双壳, 说明该碳酸盐岩的上部形成于沉积物—海水界面附近。DoDo和G11以文石为主, 很可能形成于富的沉积物—海水界面处, 尤其 35ROV(DoDo)由纯文石组成, 表明它可能直接形成于海水中。众所周知, 甲烷成因自生碳酸盐岩形成于SMTZ附近, 所以DoDo和G11的SMTZ埋深应比CN03和Tobic更浅。孔隙水的地球化学研究也证实目前这种关系确实存在——G11的SMTZ埋深(海底以下深度)为约 0.4 m, 而 CN03的则为约2.44 m和约2.99 m[24], 同时也显示这些麻坑中的甲烷流体渗漏长期以来为间歇性的活跃。

显微镜下针状文石沿泥晶基质边缘呈等厚边生长填充孔隙的情况比较普遍, 尤其是麻坑 DoDo的33ROV和36ROV(如图3k), 表明碳酸盐岩的形成至少经历了 2个期次: 早期的泥晶基质和后期的针状文石生长, 针状文石可能是由早期生成的泥晶高镁方解石或文石发生溶解-重结晶而来, 或沉积环境发生变化, 如以高镁方解石为主的碳酸盐岩从较深处被暴露至海底的过程中, 孔隙流体的 Mg/Ca比值降低而浓度升高, 促使文石沉淀并在开放孔隙生长呈针状形态, 也可能是后期流体活动变化而沉淀生成的。

在这些碳酸盐岩中, 草莓状黄铁矿普遍, 部分黄铁矿生长在针状文石晶体之上, 被有机残余物覆盖(图 3e), 反映了硫酸盐还原和碳酸盐矿物形成过程中微生物的协同作用, 同时支持冷泉碳酸盐矿物形成于还原环境[6,7,20]。麻坑CN03的05ROV碳酸盐岩中存在典型的葡萄状文石结构(图 3b)且围绕深色富有机质的核生长。该葡萄状文石结构在其他甲烷成因自生碳酸盐岩中也存在, 如Nyegga麻坑G11[31]和墨西哥湾[49], 表明碳酸盐岩形成过程中微生物的参与作用。麻坑CN03的05ROV还存在特征性的球粒(图 3a、3c), 它是微生物碳酸盐沉积的典型特征,可能形成于微生物的代谢过程中[49], 或由海底生物粪球粒转变而来, 在墨西哥湾、布莱克海岭底辟及南海等世界其他甲烷成因自生碳酸盐岩中也有发现[3,11,20,50]。因此, Nyegga麻坑区碳酸盐岩的显微特征证实了其生成过程中微生物的参与。

4.2 碳的来源

甲烷成因自生碳酸盐岩的碳稳定同位素组成可指示形成碳酸盐岩的过去流体的碳的来源[6,51]。冷泉系统流体碳的常见来源有以下几种: (1) 甲烷, 包括微生物成因(δ13C = –110‰～ –50‰)和热解成因(δ13C= –50‰～ –20‰)[52]; (2) 沉积有机质(δ13C = ～ –25‰);(3) 正常海水的 DIC(δ13C = 0‰±3‰)[53]; (4) 原油等重烃类组分(δ13C = –28‰～ –25‰)[54]。

Nyegga四个麻坑中碳酸盐岩的δ13C值在–58.67‰～ –47.46‰之间, 除 DoDo有 3 个测定值(–48.78‰、–47.46‰、–48.82‰)微重于–50‰外, 其余都小于–50‰, 表明它们的碳的主要来源都为微生物成因的甲烷碳, 混合了部分原位孔隙水也就是海水DIC的碳[24]。

对该麻坑区沉积物中甲烷的碳同位素研究显示,除了尚无麻坑Tobic的数据外, CN03、DoDo和G11麻坑的沉积物中甲烷的δ13C平均值分别为–79.4‰、–73.2‰、–74.4‰[29,45], 显示不同麻坑之间的甲烷的δ13C值存在差别。相对应的麻坑中甲烷成因自生碳酸盐岩的平均δ13C值分别为: CN03 = –57.8‰、DoDo =–50.0‰、G11 = –51.8‰。由此可看出甲烷成因碳酸盐岩的δ13C值与原地沉积物甲烷的δ13C值呈正相关关系——沉积物甲烷的δ13C值轻的, 其碳酸盐岩的δ13C值也轻, 反之亦然。所以甲烷经AOM过程生成大量, 从而使最终形成的碳酸盐岩的δ13C值很好地记录了其碳源的碳同位素组成的细微差别。CN03、DoDo和G11麻坑内碳酸盐岩与其对应的沉积物甲烷的δ13C值之间存在差别, 差值分别为各为+21.6‰, +23.2‰和+22.6‰, 即差值都为约+20‰。Mazziniet al.[14]、Ivanovet al.[29]、Peckmannet al.[51]及 Robertset al.[3]在研究世界其他地区甲烷成因自生碳酸盐岩时也发现了这种差异。引起该差异的原因很可能是碳酸盐沉淀时发生其他重碳源的混合,尤其是海水DIC[6,24,51,55]。

5 结 论

(1) 碳酸盐岩孔洞和裂隙发育; 部分碳酸盐岩胶结有大量化学自养双壳, 岩石表面因发生氧化而被红褐色-黑色Fe/Mn氢氧化物覆盖。显微镜下高镁方解石呈泥晶结构, 针状和葡萄状文石沿孔洞和裂隙发育。碳酸盐岩中有机质含量丰富, 草莓状黄铁矿及球粒发育, 反映了碳酸盐岩形成于还原环境及形成过程中微生物的参与。针状文石沿泥晶基质边缘呈等厚边生长填充孔隙的情况比较普遍, 反映了碳酸盐岩的形成至少经历了两个期次: 早期的泥晶基质和后期的针状文石生长。

(2) 碳酸盐岩不同的矿物组成反映了沉积环境的差异。麻坑CN03和Tobic的碳酸盐岩以高镁方解石为主, 很可能形成于稍深层沉积物中。而 Tobic碳酸盐岩上层胶结大量贝壳, 说明其上部形成于海水-沉积物界面附近。DoDo和G11的以文石为主, 很可能形成于海水-沉积物界面处或直接形成于海水中。因海底洋流剥蚀作用, 碳酸盐岩上覆沉积物被剥蚀而导致它们目前出露于海底, 并使岩石表面发生不同程度的铁锰氧化。

(3) 碳酸盐岩的δ13C 值在–58.67‰～ –47.46‰之间, 表明所有采集的碳酸盐岩是通过甲烷微生物缺氧氧化耦合硫酸盐还原反应而形成的, 同时也说明生物成因的甲烷为主要碳源。甲烷成因自生碳酸盐岩的δ13C值还有效地指示了麻坑间沉积物甲烷的δ13C值的差异。感谢挪威卑尔根大学Haflidi Haflidason教授的大力支持, 使此项目得以顺利实施; 感谢冯东和王家生两位老师的评审意见。

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