黔北坳陷过成熟海相烃源岩中的25-降藿烷系列

包建平, 张润合, 蒋兴超, 王鹏万, 朱翠山, 马立桥

(1. 长江大学 油气资源与勘探技术教育部重点实验室, 地球化学系, 湖北, 荆州 434023; 2. 中国石油 杭州地质研究院, 浙江,杭州 310023)

0 引 言

Reed首次在Uinta盆地的沥青中检测到降藿烷,并推测其为C-4甲基脱去后的产物[1]。Rullkőtteret al.通过核磁共振光谱技术确认它们是正常藿烷系列失去C-10上的角甲基后形成的一类生物标志物, 即为25-降藿烷系列[2]。由于这类生物标志物大多出现在严重生物降解的原油中, 因而常作为原油遭受深度生物降解作用的标志[1–5]。鉴于生物降解过程中细菌对不同烃类化合物的降解具有明显的选择性, 因而我们可以根据原油中 25-降藿烷系列与其他生物标志物如链烷烃系列的组合情况, 来判断油藏中原油的成藏期次和预测油气的充注过程[6–11]。但值得注意的是, 并非所有严重生物降解的原油中均能检测出 25-降藿烷系列, 由此说明 25-降藿烷系列的形成需要特定地球化学条件[12]。而已有的文献资料表明,在三塘湖盆地上二叠统芦草沟组富有机质的泥灰岩或油页岩的抽提物中存在高含量的 25-降藿烷系列,这一现象表明在成岩作用阶段的细菌活动也可以形成 25-降藿烷系列[13–16]。Blancet al.[17]认为 25-降藿烷系列是原油和生油岩中原先就存在的生物标志物,之所以在降解油中含量高, 是因为生物降解作用选择性地消耗了更易降解的规则藿烷所致, 并非由藿烷的脱甲基作用形成。Nobleet al.通过对澳大利亚某些页岩抽提物和热解产物的对比, 发现 25-降藿烷系列只出现在游离有机质, 而热解产物中没有检测出这类特殊化合物, 故认为它们是以游离烃的形式存在于沉积物中[18]。

笔者在研究我国南方黔北坳陷震旦系-下古生界高、过成熟露头剖面和井下烃源岩样品的沥青 A时, 在其饱和烃馏分中普遍检测到了丰度较高的25-降藿烷系列, 提出高、过成熟阶段的热裂解作用可能是这些样品中25-降藿烷系列形成的重要机理。

1 样品与实验

1.1 样品分布

黔北坳陷地处云、贵、川三省交会处, 区内下寒武统牛蹄塘组和下志留统龙马溪组黑色泥页岩十分发育。本文样品取自黔北坳陷的两口探井和七个露头剖面(图 1), 层位包括震旦系陡山沱组(Z2ds)及下寒武统筇竹寺组或牛蹄塘组(Є1q或Є1n)、上奥陶统五峰组(O3w)和下志留统龙马溪组(S1l), 其主要特征是烃源岩层位多、分布广、厚度大和有机质丰度高, 可以预料它们在地质历史时期生烃量十分巨大[19–23],研究区普遍存在的古油藏就是一个最好的例证[24]。两口探井揭示烃源岩的埋深介于1000～3000 m之间,可以排除露头剖面样品所受地表因素的干扰。由于这些古老的烃源岩在地质历史时期都经历了强烈热演化作用的改造, 目前已处于高、过成熟阶段[22], 因而它也是现阶段我国页岩气勘探的热点地区和重点领域, 并取得了一些重大突破。

1.2 实验分析

烃源岩样品清洗风干后碎至 100目, 然后以三氯甲烷作溶剂采用索氏抽提法提取样品中的可溶有机质, 并用正己烷沉淀沥青 A中的沥青质, 而后采用硅胶/氧化铝柱色层法把脱沥青质沥青分离成饱和烃、芳香烃和非烃。然后对饱和烃馏分进行色谱质谱分析。

饱和烃色谱质谱分析条件: 仪器为惠普公司5890台式质谱仪, 色谱柱为 HP-5ms石英弹性毛细柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)。升温程序: 50 ℃恒温2 min, 从50 ℃至100 ℃的升温速率为20 ℃/min,100 ℃至310 ℃的升温速率为3 ℃/min, 310 ℃恒温15.5 min。进样室温度300 ℃, 载气为氦气, 流速为1.04 mL/min, 扫描范围为50～550 amu。检测方式为全扫描: 电离能量为70 eV, 离子源温度230 ℃。

2 结果与讨论

2.1 烃源岩基础地球化学特征

热解分析结果表明, 所研究烃源岩中大多具有较高含量的残余有机质, 如六井村剖面上震旦系陡山沱组烃源岩中 TOC介于 1.70%～4.2%之间, 岩孔和羊跳寨剖面上下寒武统烃源岩中 TOC介于3.70%～9.32%之间, 宝 1井下志留统龙马溪组下部和上奥陶统五峰组烃源岩中TOC大于2.0%, 表明这些沉积地层明显富含有机质(图 2)。即使在不考虑高、过成熟作用导致的生排烃过程对有机质丰度影响的情况下, 仅依据其残余有机碳含量判断这些烃源岩, 大多数也达到了好-优质烃源岩的标准, 可以预料它们在地质历史时期生烃量应该是十分巨大的。此外, 在某些剖面上的沉积地层中残余有机碳含量相对偏低, 如半边渡剖面上的龙马溪组上部地层中, 其TOC大多小于1.0%, 而羊场剖面上的牛蹄塘组地层中, 其TOC基本上小于0.6%, 表明这些沉积地层中烃源岩不甚发育, 这一现象揭示出沉积环境与沉积有机相带可能是控制沉积地层中有机质丰度的重要因素。研究区从前寒武系到下古生界海相沉积地层中十分发育的烃源岩是该地区古油藏数量多、分布普遍且规模巨大的原因所在。

图1 本文研究烃源岩样品的采样位置(·)及平面分布示意图Fig.1 Map of the studying area showing the sampling locations (·) of source rock samples

值得注意的是, 尽管这些烃源岩具有高含量的残余有机质, 但它们的热解烃含量(S2)、生烃潜量(PG)和氢指数(HI)都异常偏低, 且它们之间已没有相关性(图2), 这一方面表明其中的残余有机质已无再生烃的能力, 同时也说明热解烃含量、生烃潜量和氢指数均已失去了衡量烃源岩的生烃潜力和预测所生烃性质的意义。如果按照烃源岩中有机质丰度和有机质类型的评价标准, 它们似乎应该归属非烃源岩的范畴, 其有机质类型也出现了“腐殖化”现象,这与它们所经历的高演化作用是分不开的, 实测类镜质体反射率的结果(介于 2.5%～6.0%之间)证实了这一特征。鉴于这些沉积地层所属的地质时代及相应时期生物演化的阶段, 这些古老烃源岩中的沉积有机质应该源于低等生物如菌藻类, 其原始生物化学组成具有富氢的特点, 可以预料其原始有机质类型大多应属偏腐泥型, 原始生烃潜力巨大。

2.2 链烷烃系列的分布与组成特征

正常情况下, 链烷烃系列是烃源岩沥青 A饱和烃馏分中的优势组分, 其分布特征可以提供有关有机质来源、沉积环境特征和成熟度等方面的信息。研究区震旦系-下古生界烃源岩中链烷烃系列分布完整, 且没有明显的奇碳或偶碳优势, 表明它们已经成熟, 且没有遭受生物降解作用的改造(图3)。但值得注意的是, 所研究烃源岩中其正构烷烃系列大多存在前、后两个峰群, 前峰群的主峰碳为nC16或nC17, 而后峰群的主峰碳为nC25, 这一现象似乎与它们目前所处的演化阶段并不相符, 因为正构烷烃系列的多峰态分布一般只出现低演化阶段的地质样品中[25]。但在高、过成熟烃源岩中正构烷烃系列出现双峰态分布似乎不是一个偶然现象, 它在我国南

方同类海相沉积地层中并不鲜见[26–28], 这可能也与强烈的热演化作用有关。

图2 不同地质剖面上烃源岩中有机碳含量TOC与热解烃S2和氢指数HI间的关系Fig.2 The plots of TOC versus S2 and HI for the source rocks from different geological sections

图3 不同剖面不同层位烃源岩中链烷烃系列分布特征(m/z 57)。Fig.3 Distributions of n-alkanes (m/z 57) in the source rocks from different geological sections

在姥鲛烷(Pr)和植烷(Ph)与相邻正构烷烃(nC17和nC18)相对组成特征上, 所有样品中的 Ph/nC18比值均大于1.0, 而Pr/nC17比值大于或小于1.0的样品在数量上是相当的(图4), 且似乎不受烃源岩层位及样品性质(露头或井下)的影响, 由此反映出研究区这些烃源岩总体上具有一定的植烷优势, 表明它们大多形成于相对还原的沉积环境, 较高的残余有机碳含量与这一沉积特征是分不开的。由于链烷烃系列是抵抗生物降解能力最弱的烃类化合物, 其完整的分布特征表征了所研究的烃源岩没有遭受生物降解作用的改造, 其中所含的烃类化合物具有原生性。

2.3 25-降藿烷系列的分布与组成

作为一类指示原油遭受严重生物降解作用的特殊生物标志物, 它们是 17α(H)-藿烷系列分子结构中丢失了C-10位上的一个角甲基后形成的, 即所谓的 25-降藿烷系列。由于失去的一个甲基位于 A/B环上, 与正常藿烷系列相比, 25-降藿烷系列的碳数分布由原来的C27–35变成了 C26–34、色谱保留时间变短, 出峰位置提前。在质谱特征上, 基峰由原来的m/z191变成了m/z177, 特征碎片由m/z369变成m/z355, 故都用m/z177质量色谱图来检测这类化合物[2–4]。

图5是宝1井寒武系筇竹寺组烃源岩(2987.6 m)中m/z191和m/z177质量色谱图, 显然该样品中常规 C27、C29–35藿烷系列和伽马蜡烷的分布完整清晰(m/z191), 25-降藿烷系列中 C26和 C28–31成员丰度较高, 而C32+化合物的丰度明显偏低(m/z177), 这些生物标志物均在相应碳数的正常藿烷前流出, 这与失去甲基后分子量变小, 保留时间缩短, 出峰位置提前有关。为此, 可以判断该烃源岩样品中确实存在丰度较高的25-降藿烷系列。

如前所述, 本文所研究烃源岩样品涉及了下志留统龙马溪组、上奥陶统五峰组、下寒武统牛蹄塘(或筇竹寺)组和震旦系陡山沱组四个层位, 样品取自露头剖面和井下钻井岩芯。鉴于所研究露头烃源岩样品具有层位老, 且出露地表时间长的特点, 地表氧化是不可避免的, 因此所分析样品中的 25-降藿烷系列存在源于地表细菌降解成因的可能性。但对比取自井下岩芯和露头剖面上烃源岩样品中正常藿烷系列和 25-降藿烷系列的分布特征, 可以发现这两类烃源岩中均可检测到 25-降藿烷系列这一特殊生物标志物, 而且它们的分布面貌和相对组成均较为接近(图6), 可见这类特殊生物标志物在所研究烃源岩的存在是一种客观地球化学现象。因为如果这些古老、且经历高演化作用改造的烃源岩中的25-降藿烷系列与地表的氧化作用有关, 那么露头样品中的 25-降藿烷系列其相对丰度可能会高于井下烃源岩样品, 或者说井下烃源岩中应该缺乏这类生物标志物。但是, 实际分析结果表明, 露头和井下烃源岩中这类生物标志物的相对丰度并没有呈现出明显的、且与样品性质相关的特点。如图7所示, 尽管所研究烃源岩中 25-降藿烷与相应碳数正常藿烷的比值之间存在较好的正相关性, 但具有线性相关关系的这些样品与烃源岩的层位和样品性质(露头或井下)则没有内在联系, 由此表明这些高、过成熟烃源岩中存在的 25-降藿烷系列与样品性质无关, 这一现象可能暗示后期强烈的热演化作用是其形成的重要原因。

图4 不同剖面不同层烃源岩中Pr/nC17与Ph/nC18间的关系Fig.4 The plot of Pr/nC17 versus Ph/nC18 for the source rocks from different geological sections

图5 宝1井下寒武统筇竹寺组烃源岩(2987.6 m)中正常藿烷系列(m/z 191)与25-降藿烷系列(m/z 177)质量色谱图(“N”指出 25-降藿烷系列)Fig.5 Mass chromatograms of 17α(H)-hopanes (m/z 191) and 25-norhopanes (m/z 177) in a Є1q source rock (2987.6 m) from the Bao 1 well(the suffix “-N” refers to 25-norhopanes)

图6 研究区不同层位烃源岩中正常藿烷与25-降藿烷系列(·)的分布Fig.6 Distributions of 17α(H)-hopanes and 25-norhopanes (·) in the source rocks from different formations in the study area

在以往涉及烃源岩中检测到 25-降藿烷系列标志物的文献其烃源岩大多处于低成熟-成熟阶段, 因而认为 25-降藿烷系列的出现与成岩阶段的细菌活动有关[13–16]。但值得注意的是在低演化烃源岩中25-降藿烷系列的分布并不普遍, 以较高丰度存在的情况更是罕见。Blancet al.用统计学的方法研究25-降藿烷系列的起源与分布时认为, 发生细菌改造的烃源岩中, 其 C28H-N/C29H和 C29H-N/C30H比值介于0.20～0.30之间[17]。本文所研究黔北坳陷的海相烃源岩已处于高、过成熟阶段[22], 25-降藿烷系列在这些样品中普遍存在, 但这些经历高演化作用改造的样品中25-降藿烷与相应碳数正常藿烷的比值与Blancet al.[17]的结果有所不同, 如其C26和C2925-降藿烷与正常的C27(Ts与Tm)和C30藿烷的比值均小于0.20,而 C2825-降藿烷与 C29降藿烷的比值大多介于0.30～0.40之间, 显示前者偏小, 而后者偏大, 可见高演化烃源岩中 25-降藿烷系列的组成特征与低演化烃源岩中的组成所有不同, 这可能暗示着两者具有不同的形成机理。

图7 研究区不同剖面不同层位烃源岩中25-降藿烷与相应碳数17α(H)-藿烷比值间的关系Fig.7 Correlation between the ratios of 25-norhopanes to the related 17α(H)-hopanes in the source rocks from different formations in the study area

无独有偶, 四川盆地普光气田三叠系飞仙关组灰岩和重庆秀山县隘口镇下寒武统石牌组黑色页岩中也检测到了这类生物标志物, 并认为它们可能源于高成熟度[29–30]。由此可见, 高演化烃源岩中出现25-降藿烷系列并非偶然, 而是有其内在原因的,高、过成熟作用可能是一个重要因素。因为根据分子热力学计算, 正常藿烷脱去C-10位上的角甲基转变成25-降藿烷的过程中可以释放21 kJ/mol的能量[31]。换言之, 25-降藿烷较 17α(H)-藿烷具有更高的热稳定性, 这可能是高、过成熟烃源岩中25-降藿烷系列得以形成的内在控制因素。此外, 在一些经历过高演化作用改造的储层沥青中也检测出了 25-降藿烷系列, 并认为它们也与高成熟作用有关[29,32]。由此可见, 25-降藿烷系列普遍存在于高、过成熟烃源岩和储层沥青中已是一个客观事实, 而高演化作用则是其共同特点, 由此可能揭示出地质样品中 25-降藿烷系列的形成存在另一机理, 即在高演化阶段,强烈的热裂解或热降解作用可能会使键合在干酪根中具有藿烷骨架的结构单元转变成 17α(H)-藿烷系列和25-降藿烷系列。

但就现有的资料来看, 还难以判断在高演化阶段干酪根中具藿烷骨架的结构单元是先断裂成藿烷系列, 然后再脱去 C-10位上的角甲基转变成 25-降藿烷系列, 还是在干酪根中先脱去了C-10位上的角甲基, 然后再断裂成 25-降藿烷系列的, 或者这两个过程同时发生。Nobleet al.的研究结果表明烃源岩中的 25-降藿烷是以游离烃的形式存在于沉积物中,而不是键合在干酪根中[18], 由此可以认为过成熟烃源岩中的25-降藿烷系列应该与高演化阶段、具藿烷骨架的结构单元的脱甲基作用有关。然而, 藿烷分子结构中有 6个角甲基, 像原油的生物降解过程一样, 为什么脱去的是C-10位上的角甲基而非其他碳位上的角甲基, 这可能与 25-降藿烷较正常藿烷具有较高的热稳定性有关, 但其确切原因和形成机理目前还不清楚, 这还有待后续开展更加深入细致的工作。但可以肯定的是, 地质样品中的25-降藿烷系列可能不能简单地归因于生物降解作用, 因为高、过成熟海相烃源岩中这类标志物普遍分布证实了其来源的多样性, 预料其形成机理可能更加复杂, 对此需要结合具体的地质背景和样品性质区别对待,谨慎使用。

2.4 25-降藿烷系列的地质意义

在藿烷系列中Ts/Tm和C29Ts/C29H比值是较常用分子地球化学指标, 它们可以提供涉及有机质热演化程度和沉积环境氧化还原性等方面的信息。对比所研究烃源岩中Ts/Tm和C29Ts/C29H比值与相应碳数 25-降藿烷系列中 Ts-N/Tm-N和 C28Ts-N/C28H-N的比值间的关系可以发现它们十分接近, 因为所研究样品的数据点都集中分布在一个很小的区域(图8), 这一现象表明在这些高、过成熟烃源岩中17α(H)-正常藿烷系列的相关参数与其对应的 25-降藿烷系列相应成员的相关参数从数值上是相近的,可见两者的地球化学意义是可比的。此外, 25-降藿烷系列普遍存在于过成熟烃源岩这一现象可能是一个指示烃源岩中有机质经历高演化作用的潜在标志。

图8 不同剖面不同层位烃源岩中Ts/Tm与Ts-N/Tm-N和C29Ts/C29H与C29Ts-N/C29H-N比值间的关系Fig.8 Relationships between the ratios of Ts/Tm and Ts-N/Tm-N, C29Ts/C29H and C29Ts-N/C29H-N for the source rocks from different formations in different geological sections. (the suffix “-N” refers to 25-norhopanes)

3 结 论

25-降藿烷系列是目前常用来衡量原油遭受严重生物降解作用改造的生物标志物, 但在黔北坳陷几个露头和钻井剖面上的震旦系-下古生界海相过成熟烃源岩抽提物的饱和烃中均能检测到这类特殊的生物标志物, 且其相对丰度的变化不受烃源岩的性质(露头或井下)及其层位的控制, 由此表明这类特殊生物标志物在过成熟烃源岩中的存在是个客观地球化学现象, 而且与生物降解作用无关。鉴于25-

降藿烷较 17α(H)-正常藿烷具有较高的热稳定性,

据此推测过成熟阶段强烈的热演化作用可使键合在干酪根中具有藿烷骨架的结构单元断裂形成

17α(H)-正常藿烷系列, 与此同时可能脱去 C-10位上的角甲基转变成 25-降藿烷系列, 但其确切的形成机理目前并不清楚。过成熟烃源岩中的25-降藿烷系列可能是一个指示其经历高热演化作用的潜在指标, 而Ts/Tm和C29Ts/C29H比值与25-降藿烷系列中相应成员比值的一致性表明这些分子参数的地球化学意义没有受到影响。

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