珠江口盆地原油中新二环、四环萜烷的检出及其地球化学意义

朱扬明, 谢建明, 孙林婷, 郝 芳, 朱俊章

(1. 浙江大学 地球科学系, 浙江 杭州 310027; 2. 中国地质大学(武汉), 湖北 武汉 430074; 3. 中国海洋石油有限公司 深圳分公司, 广东 广州 510240)

0 引 言

珠江口盆地位于中国南海北部大陆架和陆坡边缘, 是中国近海最大的含油气盆地之一, 自1983年开展油气勘探以来, 已发现了数十个油气田和含油气构造。前人关于该盆地原油的研究大多集中在东部的油气田。Fuet al.[1]率先揭示了这个地区原油的生物标志物组合特征, 指出它们的 4-甲基甾烷丰富,含有奥利烷, 伽玛蜡烷很少, 藿烷/甾烷比值高; 并利用Pr/Ph、甾烷组成和碳同位素将原油分为几种类型。之后, 张水昌等[2]和李友川等[3]相继依据4-甲基甾烷、三环萜烷和双杜松烷相关比值, 再次对原油进行了分类, 且作了油源对比。包建平等[4]报道了惠州凹陷原油中存在丰富的 2-甲基藿烷系列化合物。此外, 盆地西部和南部地区原油的甾、萜烷组成也见有报道[5–7]。珠江口盆地地处热带区, 其新生代烃源层沉积期的古生态和古环境不同于我国中东部地区, 所生原油中富含各类特有的萜烷化合物。除双杜松烷类已有报道外, 在二环倍半萜烷和三、四环萜烷系列中也存在许多不常见的化合物, 在以往的研究中多被忽略或视为未知物。近几年, Nytoftet al.[8]和Samuelet al.[9]对类似的原油进行了精细的化学分离, 鉴定出这些化合物, 并查明它们的成因和来源。本研究在珠江口盆地系统采集了各主要油气田的原油样品, 通过饱和烃组份的GC-MS分析, 拟揭示原油中这些萜烷的分布特征和区域变化规律,并探讨不同地区原油的原始有机质生源及沉积环境特征。

1 地质背景与样品分析

1.1 石油地质背景

珠江口盆地大地构造位置处于华南大陆南缘,是在古生代及中生代复杂褶皱基底上形成的新生代含油气盆地, 具有南北分带、东西分块的构造格局,主要划分为“三隆夹两坳”五个构造单元, 即北部隆起带、北部坳陷带、中央隆起带、南部坳陷带和南部隆起带(图1)。在盆地北部坳陷带内部划分为珠一和珠三两个坳陷, 在南部坳陷带内分成珠二坳陷和潮汕坳陷。其中, 珠一坳陷是目前盆地最主要的油气富集区, 由西向东依次划分为恩平、西江、惠州、陆丰等凹陷和凸起; 珠二和珠三坳陷也包括多个凹陷和凸起。

珠江口盆地在形成过程中经历了多期区域构造运动, 具有下断(陷)上坳、下陆(相)上海(相)等沉积演化特征, 从古近系始新统到第四系地层发育齐全,包括古近系的神狐组、文昌组、恩平组和珠海组, 新近系的珠江组、韩江组、粤海组、万山组及第四系。盆地主要发育始新统文昌组和恩平组两套烃源岩,其中文昌组是一套中-深湖相泥岩, 而恩平组是一套浅湖相-湖沼相-三角洲平原沼泽-河流相含煤泥岩。文昌组有机质类型以腐泥型或偏腐泥型为主, 恩平组主要为偏腐殖型-腐殖型。这两套烃源岩的热演化程度总体上处于中等成熟水平, 即生油窗阶段, 部分已达高成熟阶段。此外, 在珠二坳陷白云凹陷珠海组也是一套有效烃源岩[10]。盆地主要的油气田大多集中在惠州凹陷、恩平凹陷、白云凹陷、文昌凹陷及其周边隆起区。现有的油气层主要分布于新近系的珠江组、韩江组和古近系的珠海组地层之中。

1.2 样品与分析

本研究共采集原油样品70余个, 取自珠一、珠二和珠三坳陷及周边隆起带 40余个含油气构造的探井, 基本涵盖了盆地目前已发现的主要油气藏。珠一坳陷惠州、恩平、西江、陆丰凹陷及邻区的原油主要为正常油, 呈深褐色黏稠状; 珠二坳陷白云凹陷和番禺低隆起原油为淡黄色凝析油; 珠三坳陷文昌凹陷及邻区原油的油质变化较大, 以正常油为主, 部分为凝析油。另外, 在中海油研究总院收集了部分文昌凹陷原油的分析资料。

图1 珠江口盆地构造单元和含油气构造分布略图Fig.1 Sketch map showing distribution of tectonic units and oil and gas bearing structures in the Pearl River Mouth Basin

原油样品用石油醚沉淀去除沥青质后, 利用硅胶/氧化铝柱层析法分离出饱和烃和芳烃等组分。饱和烃组分的GC-MS分析在Agilent 6890N-5973MSD色谱-质谱联用仪上进行, 所用色谱柱为30 m × 0.25 mm DB-5MS石英毛细管柱, 柱室升温程序: 初始温度为80 ℃, 恒温5 min, 以3 ℃/min的升温速率升温至 230 ℃, 再以 2 ℃/min的升温速率升至 310 ℃,恒温22 min。载气为氦气, 电子轰击源, 电离电压为70 eV。化合物的鉴定主要依据质谱图和相对保留时间, 并与相关文献资料进行对比。

2 结果与讨论

2.1 新生物标志物的检出

2.1.1 新C15二环倍半萜烷及相关化合物

珠江口盆地各坳陷原油中均有含量较高的C14～C16二环倍半萜烷系列化合物, 每个碳数都有多个异构体。令人关注的是, 这些原油中含有新鉴定出的C15二环倍半萜烷[8]。该化合物在色谱分析过程中逸出较早, 在m/z123质量色谱图上位于C15系列化合物的前列(图2, A峰)。这个化合物被Nytoftetal.[8]鉴定为2, 2, 4a, 7, 8-五甲基-反-十氢化萘。它的质谱基峰在m/z193(图 3), 有区别于 C15补身烷(基峰m/z123); 其分子离子峰为m/z208, 有较强的碎片离子m/z109、m/z123、m/z137等。据文献[8], 可能还存在另一个含量较低的异构体(2, 2, 4a, 7, 8-五甲基-顺-十氢化萘)。这个异构体的色谱保留时间稍长, 在色谱图中与2, 2, 4a, 7, 8-五甲基-反-十氢化萘部分共逸出, 以其肩峰的形式出现。这两个化合物的结构分别相当于18α(H)、18β(H)奥利烷的D和E环部分, 可能是由奥利烷类先质物通过A、B、C环的降解而来。类似于奥利烷的18β(H)构型化合物, 2,2, 4a, 7, 8-五甲基-顺-十氢化萘相对不稳定, 随成熟度升高而减少。在本研究的原油样品中难以观察到这个化合物所出现的肩峰, 因而可认为它们主要以2, 2, 4a, 7, 8-五甲基-反-十氢化萘为主。

在这些原油的 C15二环倍半萜烷中, 有一个含量很高被定性为1, 2, 2, 5, 5-五甲基-反-十氢化萘的化合物(图 2, B峰), 是重排补身烷[11]。其质谱基峰为m/z193, 与补身烷有不同的甲基取代形式。补身烷的化学名称为1, 2, 5, 5, 8a-五甲基-反-十氢化萘。另外, 在C15补身烷前有一个新检出的C16化合物[8],结构尚未确定。所分析的原油中还有几个 C15、C16化合物存在共逸出现象, 如图 2所示, 在不同原油的相关峰中作为主要成分的化合物碳数有所不同。

图2 珠江口盆地不同坳陷代表性原油的二环倍半萜烷分布变化图Fig.2 Distribution of bicyclic sesquiterpanes in representative oils from various depressions of the Pearl River Mouth Basin

图3 珠江口盆地原油的2, 2, 4a, 7, 8-五甲基-反-十氢化萘质谱图Fig.3 Mass spectrum of 2, 2, 4α, 7, 8-pentamethyl-trans-decalin in oil from the Pearl River Mouth Basin

2.1.2 降A-奥利烷及相关化合物

珠江口盆地原油中存在几个特殊的四环萜烷化合物。在m/z191质量色谱图上, 在C24和C25三环萜烷之间出现含量较高的两个峰(图 4b)。前一个峰的质谱图(图 5a)中, 基峰在m/z191, 分子离子峰为m/z330, 有强度较高的m/z109、m/z177、m/z206等碎片离子峰, 是一个 C24四环萜烷, 分子式为C24H42。在本研究的GC-MS分析条件下, 这个化合物与 C24正构烷烃有部分共逸出, 只有去除正烷烃之后才能取得其有效质谱图。后一个峰的质谱基峰在m/z191, 分子离子峰为m/z330, 也是一个C24四环萜烷。与前一个化合物不同的是, 该化合物具有较强的m/z287(M+-43), 为异丙基断裂失去所产生的离子; 其m/z163离子也较强, 而它的m/z109、m/z177、m/z206离子峰较弱(图5b), 表明两者结构不同。这两个 C24四环萜烷化合物在前人关于研究区原油的内部研究报告中已被注意到, 但都未能进行定性和研究。

图4 珠江口盆地不同坳陷代表性原油的三、四环萜烷化合物分布图Fig.4 Distribution of tricyclic and tetracyclic terpanes in representative oils from various depressions of the Pearl River Mouth Basin X – C21新三环萜烷; Z – 10β(H)-降 A-乌散烷; Z1 – C27新四环萜烷; C19～C29 – C19～C29三环萜烷。

Woolhouseet al.[12]在一套源于陆源有机质的原油中鉴定出3个C24四环萜烷, 分别为10β(H)-降A-奥利烷、10β(H)-降 A-羽扇烷和 10β(H)-降 A-乌散烷。Samuelet al.[9]在三角洲相原油中也检出这些化合物,并鉴定了几个新的三、四环萜烷。经过与这些文献中相关化合物的质谱图和相对保留时间的对比, 本文原油检出的前一个C24四环萜烷确认为10β(H)-降A-奥利烷。从相对保留时间上看, 后一个C24四环萜烷不属于以上文献报道的化合物, 目前尚无法确定其结构。值得一提的是, 在不同的GC-MS分析条件下, 这两个化合物相对于C24和C25三环萜烷的保留时间有所变动。另外, 经与文献资料[9,12]对比, 所研究的原油中还含有含量较高的10β(H)-降A-羽扇烷、10β(H)-降 A-乌散烷(图 4, Z 峰)和 C21新三环萜烷(X峰)、C27新四环萜烷(Z1峰)。

2.2 原油中新C15二环萜烷的分布特征及其意义

2.2.1 不同坳陷原油中含量变化

2, 2, 4a, 7, 8-五甲基-反-十氢化萘化合物(以下简称为新C15二环萜烷 A)的相对含量在不同坳陷原油之间有很大变化。在珠二坳陷白云凹陷和番禺低隆起原油中, 这个化合物异常丰富。在m/z123质量色谱图上, 其峰高于同碳数的补身烷(图 2a), 新 C15二环萜烷 A/C15补身烷比值除少数样品外高于 1.0,高者达3.0以上(图6)。因该化合物的质谱基峰在m/z193, 而m/z123的强度仅为一半左右(图3), 因而其真正的相对含量要高得多。而珠一坳陷陆丰、惠州、西江、恩平凹陷及邻区原油中, 新 C15二环萜烷 A均普遍较少, 相对含量远低于补身烷(图 2b), 两者比值大多在 0.5以下。珠三坳陷文昌凹陷及邻区原油中这个化合物含量变化较大, 新C15二环萜烷A/C15补身烷比值变化在0.2～1.1之间。其中, 文昌A凹陷的原油中此值总体较高, 主要在 0.5～1.1范围, 总体上介于珠一、珠二坳陷原油之间(图6); 文昌B凹陷和琼海凸起的多数原油中该比值较低, 接近珠一坳陷原油。

这些原油中二环倍半萜烷系列化合物分布的另一特征是, 其重排补身烷含量相差较大。在珠三坳陷, 文昌A凹陷原油中重排补身烷(B)异常丰富, C15重排补身烷 B/C15补身烷的比值除一个样品外均高于3.0; 而文昌B凹陷和琼海凸起原油中该化合物普遍较少, 此比值大多在3.0之下。珠一和珠二坳陷原油中重排补身烷均相对较少, 与补身烷的比值除个别样品外都在3.0之下。另外, 在图2可观察到, 珠二坳陷原油中紧邻补身烷前的一个 C16二环倍半萜烷很丰富, 高于补身烷; 而在珠一和珠三坳陷原油中该化合物很少, 远少于补身烷。这个化合物在含量上的变化似乎与新 C15二环萜烷 A相对应, 可能是其C16的同系列化合物。

图 5 珠江口盆地原油的 10β(H)-降 A-奥利烷(a)和 C24未知四环萜烷(b)质谱图Fig.5 Mass spectrums of 10β (H)-de-A-oleanane (a) and unknown C24 tetracyclic terpane (b) in oil from the Pearl River Mouth Basin

图6 珠江口盆地不同坳陷原油的二环倍半萜烷化合物比值分布图Fig.6 Distribution of bicyclic sesquiterpane ratios in oils from various depressions of the Pearl River Mouth Basin

2.2.2 生源及沉积环境意义

Nytoftet al.[8]指出, 新C15二环萜烷A及另一个异构体的含量与奥利烷指数呈正相关关系, 且在侏罗纪及之前的海相原油中缺失, 因而是指示高等(被子)植物有机质输入的标志物。据Samuelet al.[9]提出的演化机制, 这两个化合物在由奥利烷类先质物(如β-香树精等)的演化形成过程中存在多种反应途径。它们可通过奥利烷经C环8, 14键的断裂形成断奥利烷之后, 再经 11, 12键的断裂而形成; 也可由先质物中A、B、C环的相继开环断裂形成。这样复杂的形成机制可能涉及的影响因素会较多。Nytoftet al.[8]发现在重排甾烷含量高的原油中这两个化合物也较丰富, 说明它们的形成可能受沉积环境及岩性的影响。

在本研究原油中新C15二环萜烷A与奥利烷的相对含量总体上具有弱的正相关性, 数据点较分散(图7a), 表明还有其他因素影响这类化合物的形成。经相关的地球化学参数对比, 注意到新 C15二环萜烷A/C15补身烷比值与Pr/Ph比值具有较好的正相关性(图 7b), 意味着氧化性的沉积环境可能有利于该化合物的形成。通过相关数据分析, 成熟度对该比值的变化基本没有影响。由此可知, 上述不同坳陷原油中新C15二环萜烷A/C15补身烷比值的变化, 表征其烃源岩有机质生源及沉积环境的差别。珠二坳陷原油中该比值远高于其他坳陷原油, 表明其成油母质中陆源被子植物有机质输入比例较高, 且沉积环境的氧化性较强(Pr/Ph比值为4.5～7.5)。

图7 珠江口盆地原油的新C15二环萜烷A/C15补身烷与奥利烷/C30藿烷和Pr/Ph比值分布图Fig.7 Distribution of novel C15 sesquiterpane A/drimane vs. oleanane/C30 hopane and Pr/Ph ratios in oils from the Pearl River Mouth Basin

另一方面, 这些原油的二环倍半萜烷中重排补身烷含量相差很大, 可能指示它们的烃源层形成于不同的沉积环境。有研究[13]表明, 重排补身烷的形成机制与重排甾烷相似, 需要酸性黏土催化。珠江口盆地的原油主要来源于文昌组及恩平组烃源岩[14]。这些湖相或湖沼相泥岩均不乏黏土矿物, 因而上述原油中重排补身烷含量的高低并非源岩的岩性差别所致。成熟度也可能不是导致这种差别的原因, 因为在原油物性和生标成熟度参数上, 高含这类化合物的珠三坳陷(主要在文昌A 凹陷)原油的热演化程度不是最高, 而是介于珠一坳陷与珠二坳陷之间。实际上, 富含重排甾、萜烷是珠三坳陷原油的一个重要生标特征, 它们的 17α(H)-重排藿烷和18α(H)-新藿烷同样异常丰富, Ts/Tm比值偏高(表1), 可能与其源岩具有某种特殊的沉积环境有关, 具体的形成机制还有待于研究。

2.3 降A-奥利烷及相关化合物的分布特征及其意义

2.3.1 原油中含量变化及生源意义

降A-奥利烷被认为是由被子植物中A环带官能团的奥利烷类先质物演变而来[9,12]。它可能是我国南海北部海域原油的一个特征性陆源标志物, 在北部湾盆地原油中也存在[15]。该化合物的相对含量在珠江口盆地不同坳陷原油中变化较大。珠二坳陷原油中最丰富, 在m/z191质量色谱图上其峰远高于相邻的C24三环萜烷(图4a), 两者比值大多在2.0以上(C24D/C24T,表1), 表征原油的成油母质中陆源输入比例较大, 与其高含量的新C15二环萜烷及高奥利烷/C30藿烷比值所指示的生源意义相一致。珠一和珠三坳陷的原油中降A-奥利烷较少, 与C24三环萜烷比值均在2.0之下,两个坳陷原油在该比值上没有明显差别。

未知结构的 C24四环萜烷在原油中的相对含量与降A-奥利烷呈反向变化。这个化合物在珠一坳陷原油中较丰富, 含量与C24三环萜烷相当(图4b); 而在珠二坳陷原油中很少, 有的几乎检测不出; 它在珠三坳陷原油中的含量介于前两坳陷之间。这个C24未知四环萜烷的来源与成因目前尚不清楚。基于该化合物与降 A-奥利烷及其它源于陆源高等(被子)植物有机质的化合物(X、Z、Z1, 图4)在含量呈互为消长的变化, 且它以高含量存在的珠一坳陷原油中普遍富含4-甲基甾烷, 同时C23三环萜烷呈优势, 推断这个化合物并非来自高等植物三萜类的降解, 而可能源于菌藻类先质物的演化。

上述两个源于不同类型生物先质物的 C24四环萜烷的相对含量, 在珠江口盆地原油中呈区域性变化。珠一坳陷各凹陷原油中降 A-奥利烷/C24未知四环萜烷的比值较低, 除 HZ9-2-1井原油的该比值较高外, 其余原油的该比值基本在 0.3～3.0范围内(图8); 珠二坳陷白云凹陷及邻区原油的该比值最高,变化在9～45之间; 珠三坳陷文昌凹陷及邻区原油中该比值介于前两坳陷之间, 大多在2～10之间, 其中文昌 A 凹陷原油总体相对较高(5～10), 展示出有机质生源的差异性, 可能指示陆源与水生有机源的相对比例。与前述的降 A-奥利烷/C24三环萜烷比值相比, 这个比值更具有生源识别意义, 前者无法区分珠一坳陷原油与珠三坳陷原油。

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图8 原油的降A-奥利烷/C24未知四环萜烷与奥利烷/C30藿烷、双杜松烷T/C30藿烷比值分布图Fig.8 Distribution of de-A-oleanane/unknown C24 tetracyclic terpane vs. oleanane/C30 hopane and bicadinane T/C30 hopane ratios in oils from the Pearl River Mouth Basin

2.3.2 与其他陆源标志物的比较

珠江口盆地原油均含有含量不等的奥利烷和双杜松烷等特征性陆源标志物, 被广泛应用于原油类型划分和油源对比[2,3,5–7]。为了说明本文上述的四环萜烷指标的有效性, 下面对原油的相关指标进行对比。

从图8(a)可观察到, 各坳陷原油的降A-奥利烷/C24未知四环萜烷比值, 与奥利烷/C30藿烷比值总体上分别呈正相关关系, 表明该指标与奥利烷指数一样, 可反映有机源中被子植物输入的相对比例。不同的是, 奥利烷/C30藿烷比值在三个坳陷原油中有较大的交叠范围, 不能区分坳陷之间的原油。而如前所述, 降 A-奥利烷/C24未知四环萜烷比值可将它们区分开来, 并且也能进一步识别坳陷内部不同地区的原油, 如文昌A凹陷与B凹陷不同类型的原油[7]。值得指出的是, 该指标对识别煤系油与湖相油尤为有效。惠州凹陷东北部的HZ9-2-1井原油, 具有Pr/Ph比值高、C29甾烷优势、Ts/Tm 比值异常低(表 1)的煤系油生物标志物组合特征, 认为源于恩平组煤系烃源岩[3]。该原油的降 A-奥利烷/C24未知四环萜烷比值达9.6, 远高于惠州凹陷主体的湖相油(＜ 3.0), 而奥利烷和双杜松烷参数都不能区分它们(图8)。

双杜松烷被认为是来源于龙脑香科被子植物的达玛树脂[16], 是本区原油类型识别的典型陆源标志物。如图8(b)所示, 所研究的原油中降A-奥利烷/C24未知四环萜烷比值, 与双杜松烷 T/C30藿烷比值(T/C30H,m/z412上积分)呈较好的正相关关系, 尤其在珠一坳陷和珠三坳陷原油中更为明显。这表明两个参数在原油中有一致的变化趋势, 在区分原油成因类型上具有等效性。同时, 这两指标的同步变化也意味着相关化合物有某种成因上的联系。虽然降 A-奥利烷源于奥利烷类先质物的降解作用[9,12],而与双杜松烷没有直接的关联, 但奥利烷和双杜松烷的先质物都来源于被子植物, 对于龙脑香科被子植物来说它们存在于同种生物体中。可能是本区原油的被子植物有机源主要来自龙脑香科植物, 因而上述几个参数之间都具有一定的正相关性(图8和表1)。

另外, 对于指示甲藻生源而常用于本区原油分类的 C304-甲基甾烷/C29规则甾烷比值(C304-MS/C29S)来说, 降 A-奥利烷/C24未知四环萜烷比值与之呈明显的负相关关系, 即 C304-MS/C29S比值高者,该比值低(表 1)。在以两者为坐标参数的散点图上,三个坳陷所分析的原油样品参数值呈完全分离的点群(除个别样品外)。

经相关参数的对比, 这些原油中降 A-奥利烷/C24未知四环萜烷比值不受成熟度和源岩沉积环境氧化还原性的影响。

3 结 论

珠江口盆地原油中检出含量不等的2, 2, 4a, 7,8-五甲基-反-十氢化萘(新 C15二环萜烷 A)和降 A-奥利烷及相关化合物。这两个化合物源于奥利烷类先质物在成岩作用过程中的降解作用, 其含量与奥利烷指数呈正相关性, 可指示被子植物有机源的输入。2, 2, 4a, 7, 8-五甲基-反-十氢化萘的形成可能受沉积环境氧化还原性的影响, 其相对含量在原油中随 Pr/Ph比值的升高而增加。原油中这几个化合物的含量基本不随成熟度变化。

这些化合物的含量和分布在研究区原油中呈区域性变化。珠二坳陷白云凹陷及番禺低隆起原油中这两个奥利烷降解物中很丰富, 新 C15二环萜烷A/C15补身烷和降A奥利烷/C24未知四环萜烷比值大多分别高于1.0和9.0, 表明其源岩有机质生源中被子植物所占比例较高。珠一坳陷各凹陷原油中, 这些化合物相对较少, 这两个比值分别多在0.5和3.0之下, 指示其成油母质中陆源有机质较少。珠三坳陷文昌凹陷及邻区原油中, 这些被子植物源标志物的含量总体上变化在前两坳陷原油之间, 其中文昌A凹陷原油中相对较高。用这些二环、四环萜烷指标划分的原油族组, 与基于奥利烷、双杜松烷和 4-甲基甾烷参数所得的结果基本一致。

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