近红外分析仪测定柴油十六烷值分析方法的建立

王正方

(中国石化上海石油化工股份有限公司质量管理中心，200540)

近红外分析仪测定柴油十六烷值分析方法的建立

王正方

(中国石化上海石油化工股份有限公司质量管理中心，200540)

用近红外分析技术对90个成品柴油样本进行检测，采用偏最小二乘法(PLS)处理谱图，并选取合适的参数得到柴油十六烷值的校正模型，其相关因子可达0.946 1，预测标准偏差为0.855。用20个柴油样本验证校正模型，验证值与预测值的偏差较小，说明近红外分析仪测定柴油十六烷值的效果较好。

近红外 柴油十六烷值 偏最小二乘法 校正模型

柴油是一种轻质石油产品，广泛应用于大型车辆、铁路机车和船舰，十六烷值是评价柴油自燃性的重要指标。十六烷值高的柴油着火快，燃烧均匀，输出功率大；十六烷值低的柴油则着火慢，工作不稳定，容易发生爆震。柴油十六烷值的高低与其化学组成有关，正构烷烃的十六烷值最高，芳烃的十六烷值最低，异构烷烃和环烷烃居中。

2012年，中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)六期改造工程顺利开车，原油处理量提高到16 Mt/a，相应的柴油产能增加至6 Mt/a。2012年10月中国石化要求出厂普通柴油的十六烷值检测由每月一次改为每批一次，再加上随着柴油国家标准的升级以及上海石化优化柴油产品结构的需要，相关生产装置的柴油馏出口和出厂柴油的十六烷值的质量监测工作量不断增加，需要建立简便快速的十六烷值测定方法。

传统的十六烷值测定是在实验室标准的单缸柴油机上按规定条件进行的，分析测定耗时长、费用较高[1]。利用近红外光谱分析技术，通过柴油样品已知十六烷值与其特征基团和表征结构的近红外光谱参数建立模型，可以预测柴油的十六烷值[2-4]。2013年2月，上海石化引进了一台AntarisⅡ近红外光谱仪，建立了快速、安全、环保的近红外光谱分析技术测定柴油十六烷值的分析方法。

1 试验部分

1.1 近红外光谱测量原理

近红外光谱技术是光谱测量技术、化学计量学技术和计算机技术的结合，可以快速、高效地对样品进行定性和定量分析，成为近年来发展较快的分析测试技术之一。近红外光谱是指波长在780～2 500 nm的电磁波，物质的近红外光谱是其分子结构中各种化学基团振动的倍频(基团由基态跃迁至第二激发态、第三激发态等所致的红外光的频率)和组合频率的综合表现。不同的有机化合物、不同的化学基团具有不同的特性吸收波长，光谱包含了有机化合物的组成和结构的相关信息，即样品的近红外光谱与样品的组分存在内在联系。

在近红外光谱分析中，首先用已知标准样品组分进行分析，确定其特定组分(化学基团)与其光谱特征吸收之间的定量与定性关系，即选用合适的关联方法(偏最小二乘法、多元线性回归)建立分析校正模型。利用建立的分析校正模型，对未知样品进行测定，预测未知样品的组成和性质，实现对未知样品的快速检测。

由于近红外光谱技术是一种间接分析技术，其模型预测结果的准确性取决于标准方法测量结果的准确性，因此应选用经典的标准方法，使测量结果的误差降至最小。模型质量的好坏，可采用残差、相关因子、验证样本的化学测定值与预测值的偏差等方式进行评定。

1.2 仪器和试样

试验仪器和软件：AntarisⅡ近红外光谱仪，TA Analyst化学计量学光谱分析软件。

近红外检测器：赛默飞世尔InGaAs型检测器，光谱范围12 000～3 800 cm-1，增益1.0，扫描次数32，样品管直径4 mm，空样品管为背景，测试温度为40 ℃。

试验样品：2012年12月至2013年4月上海石化生产的普通柴油、车用柴油(国Ⅲ、沪Ⅳ、欧Ⅴ)样品，其十六烷值为41.7～54.3。

1.3 基础数据采集和模型的建立

1.3.1 柴油样品十六烷值的测定

柴油十六烷值的测定采用国家标准GB/T 386—2010 《柴油十六烷值测定法》(该标准参考了美国实验与材料协会标准ASTM D613—2008《柴油十六烷值测定法》)，将试样在试验发动机的标准操作条件下，与两个已知十六烷值的低十六烷值标准燃料和高十六烷值标准燃料(用正十六烷和七甲基壬烷配制)比较着火性质，测定试样的十六烷值。

1.3.2 柴油样品近红外谱图的采集及处理

将样品放入样品管，放入近红外光谱仪中，然后启动扫描，采集样品的近红外光谱图。共采集了90个校正样本的近红外光谱图。

采用TA Analyst化学计量学光谱分析软件处理样品的光谱数据，光谱经一级微分处理，选取3个光谱区间范围：8 972.53～7 915.18 cm-1，7 494.40～6 701.39 cm-1，6 226.66～4 414.07 cm-1，采用偏最小二乘方法建立十六烷值校正模型。

2 结果与分析

2.1 样本的近红外光谱图集

为了确保得到代表性的定量结果，必须收集具有代表性的标准样品，涵盖所有可能遇到的样品中各组分的含量范围。参照Thermo Antaris近红外分析仪培训手册中推荐的对于单一组分系统，校正集至少由20个样品组成的原则，而实际分析中柴油样品组分较为复杂，结合以往经验，通过不断实验，最终选择了90个具有代表性的样本用于模型的建立。实验中，由采用GB/T 386—2010方法测定得到的十六烷值数据作为标准值，与Thermo Antris 近红外分析仪测得到的谱图关联，用TQ Analyst光谱分析软件采用偏最小二乘回归(PLS)算法建立十六烷值模型。

由于柴油原始的近红外光谱各特征谱图相互重叠，对于能表征柴油成分结构的各基团构成，如甲基、亚甲基和烯基等并没有表现出明显的吸收峰。因此，要想通过柴油原始近红外吸收光谱吸收图分析各基团对应含量或对柴油的构成、性质等进行定量分析，必须对光谱进行预处理。

2.2 光谱的预处理

仪器采集的原始光谱中除包含与样品组成有关的信息外，同时也包含来自各方面因素所产生的噪声信号，这些噪声信号会对谱图信息产生干扰，影响预测模型的建立。因此，谱图的预处理主要是为了光谱噪声的滤除、数据的筛选、光谱范围的优化及消除其他因素对谱图信息的影响，为下一步预测模型的建立和未知样品的准确预测打下基础。

通过对红外光谱进行预处理来对初始模型进行优化，即对原始光谱进行一阶导数(First derivative，FD)、二阶导数(Second derivative,SD)、不光滑处理(No smoothing，NS)、Savitzky-Golay filter(SGF)处理、Norris derivative filter(NDF)处理或它们的组合处理，结果见表1。

表1 不同的谱图预处理方式对实验的影响

从表1中可以看出：当对红外光谱进行二阶导数及不平滑两种组合处理方式时，得到的模型均方差为1.09，这个数值较小，表明模型中数据中的大多数都集中在它的实际值附近；而相应相关因子为0.923 6，表明实际值与预测值的线性相关关系也较好。因此，选用二阶导数和不平滑的预处理方式。

2.3 剔除异常数据

在光谱仪测试柴油样品的过程中，难免会有环境干扰、仪表偏差和人为失误等，导致某些样本出现异常数据，在做回归分析的时候，分析结果产生较大的误差，影响回归拟合的效果，所以必须对异常数据记者剔除。剔除数据见表2。

表2 剔除的异常数据

参照GB/T 386—2010方法再现性，采用原始残差检测方法对建立的模型中异常数据进行剔除，共剔除了4组数据。

2.4 主因子数的确定

在剔除了异常数据后，利用软件校正集交互验证得到的预测残差平方和及预测标准偏差最低或平缓的原则来确认主因子数(见图1)。

图1 十六烷值计算模型主因子数的确定

从图1可以看出：随着主因子数的增加，十六烷值模型的预测残差平方和及预测标准偏差均降低。当主因子数为6时，十六烷值模型的预测残差平方和及预测标准偏差达到最小值；选取主因子数大于6时，十六烷值模型的预测残差平方和及预测标准偏差变化趋于平缓。最终选取模型的主因子数为6。

2.5 校正模型的建立

在对谱图进行了预处理、剔除异常数据、选定合理的主因子数后，又对模型进行优化，并确立最终的校正模型，柴油校正集样本十六烷值的校正值(化学测定值)和预测值的相关性见图2(预测标准偏差为 0.855，相关因子为0.946 1)。

从图2可以看出：所建立的校正模型的相关因子可达0.946 1，相关因子代表实际值与预测值的线性相关关系的大小，越大越好。其预测标准偏差较小只有0.855，预测标准偏差表示数据中各值偏离实际值趋势的大小，标准偏差比较小，表明这群数据大多集中于它的实际值附近。

图2 验证集十六烷值校正值和预测值的相关性

2.6 验证值与预测值的相关性

近红外定量模型的适用范围和可靠性完全依赖于校正集样品的代表性和化学数据的准确性。为了确认所建立的模型能否适应实际的分析工作中所遇到的所有样品，以及能否对实际样品进行“准确的”预测分析，需要对所建立的模型进行验证。选取了具有代表性的20个柴油验证集样本的十六烷值(十六烷值范围为41.8～54.3)对模型进行验证，并将预测值与化学测定值进行比较。表3列出了柴油验证样本的十六烷值的化学测定值、预测值及其偏差。

表3 验证集十六烷值的化学值、预测值及其偏差

从表3可以看出：预测值与化学测定值偏差范围为-2.2～1.5，说明所建柴油十六烷值的校正模型所预测的值与真实值比较接近，预测效果较好。

2.7 重复性

用国Ⅴ柴油和普通柴油两个样品进行重复性试验，分别测试8次，结果见表4。

表4 柴油十六烷值重复性试验数据

由表4可以看出：国Ⅴ柴油重复测试的结果最大差值为0.5，普通柴油重复测试结果的最大差值为0.3，均远小于传统方法的重复性(GB/T 386—2010 方法重复性为0.9)，而且国Ⅴ柴油和普通柴油的标准偏差分别为0.234 5和0.112 6，相对标准偏差分别为0.443 7和0.250 8，均较小，说明该方法重复性比传统方法GB/T 386—2010好。

3 结语

从近红外光谱方法测定柴油十六烷值分析方法的建立情况看，柴油的十六烷值与近红外光谱有较好的相关性，建立的计算模型的校正集交互验证预测参差平方和和预测标准偏差均较低，90个校正集样本十六烷值的校正值与预测值有很好的相关性。20个验证集柴油样本的十六烷值的验证值与预测值的偏差较小，说明所建柴油十六烷值的校正模型预测效果较好，即可以用近红外光谱法预测柴油的十六烷值。

[1] 陆婉珍主编.现代近红外光谱分析技术[M].2版.北京：中国石化出版社，2006.

[2] 姚肖刚.基于支持向量机的柴油十六烷值近红外光谱测量方法[J].化工自动化及仪表，2004,31(2)：48-51.

[3] 徐广通，陆婉珍，袁洪福. 近红外光谱测定柴油十六烷值[J].石油学报(石油加工)，1999(4)：10-12.

[4] 王奇云.柴油十六烷值近红外机理模型开发[D].上海：华东理工大学，2010.

Ineos买断与BASF合资的Styrolution公司中所有股份

BASF已将所持Styrolution公司50%的股份出售给Ineos。Styrolution公司是全球领先的苯乙烯供应商。本次交易已获得相关合并控制批准，出售价格为11亿欧元。

Styrolution是BASF与Ineos于2011年10月按照50∶50比例组建的合资企业。这项交易完成后，Styrolution将作为Ineos集团旗下的一个独立公司单独运营，并继续保持目前的运营方式。

(中国石化有机原料科技情报中心站供稿)

Establishment of Analytical Method for Determination of Cetane Number in Diesel with Near Infrared Spectroscopy Analyser

Wang Zhengfang

(QualityManagementCenter,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd. 200540)

The 90 samples of finished diesel were determined with near infrared spectroscopy analytical method, the spectrogram was treated with partial least square method, and the calibration model for cetane number of diesel was established through selecting appropriate parameters, with correlators up to 0.946 1 and forecast standard deviation of 0.855. The calibration model was verified with 20 diesel samples, and the deviation between verification value and forecast value was relatively small, which showed that the effect of determining cetane number of diesel with near infrared spectroscopy analyser was good.

near infrared spectroscopy, cetane number of diesel, partial least square method, calibration model

2015-01-06。

王正方，男，1963年出生，工程师，主要从事质量检验及管理工作。

1674-1099 (2015)01-0031-04

TH833

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