双峰聚乙烯管材料YGH041TLS工业化开发

黄 刚 吴 洁

(中国石化上海石油化工股份有限公司塑料部，200540)

双峰聚乙烯管材料YGH041TLS工业化开发

黄 刚 吴 洁

(中国石化上海石油化工股份有限公司塑料部，200540)

根据中国石化上海石油化工股份有限公司250 kt/a双峰聚乙烯装置生产的双峰聚乙烯管材料YGH041T的产品特点及优势，结合市场现状，对其生产进行优化,从改进环管反应和气相反应器的部分工艺参数着手，开发和生产大口径抗熔垂承压管材料产品YGH041TLS。

双峰聚乙烯 管材料 开发 应用

中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)引进北欧化工公司的“Borstar”双峰聚乙烯(PE)技术专利，于2002年建成投产的250 kt/a双峰聚乙烯装置(以下简称4PE装置)，可生产双峰型线性低密度聚乙烯(LLDPE)至高密度聚乙烯(HDPE)的全密度范围的产品，其中PE80、PE100等级的高端特色PE管材料，具有优良的冲击强度、拉伸强度以及较好的挤出加工性能。

1 双峰PE管材YGH041TLS的开发条件

1.1 市场背景

PE100管料是20世纪末开始出现的第三代PE管材料，主要用于燃气管及给水管专用料[1]。我国诸多石化企业已相继成功开发了众多牌号的管材料，但由于管材料质量的原因，国内使用的大口径管道专用料基本为进口产品，年进口量为200 ～250 kt。上海石化生产的YGH041T(PE100)具有优良的管材料性能，在此基础上进行PE100级的大口径抗熔垂承压管道料产品YGH041TLS的开发，有助于企业进一步占据市场，保持产品优势并能够满足高端客户的需求。因此，开发并实现YGH041TLS工业化生产成为上海石化4PE装置近年来的研究主题。

1.2 装置特点及优势

上海石化4PE装置是目前国内唯一生产相对分子质量呈双峰分布的PE产品的装置。双峰PE的工艺核心特点是采用串联式的环管反应器和气相反应器，操作参数相对独立，通过调控两个反应器的产量配比得到具有不同特性的双峰PE产品[2]。采用双峰PE工艺可生产HDPE、MDPE(中密度聚乙烯)和LLDPE等树脂，双峰PE工艺不仅可以控制共聚单体含量，还能控制共聚单体的分布。

YGH041TLS的生产成本与YGH041T相当，但市场售价可以高出200元/t，按每年生产20 kt计算，每年可新增利润400余万元，经济效益较好。

2 工艺研究

上海石化4PE装置经过长期的生产实践，并与中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院、浙江大学及华东理工大学等单位合作开展双峰PE催化剂及聚合机理、管道材料的性能分析等多个领域的研究。利用固体核磁共振技术(NMR)对双峰PE100管材料基体树脂的相结构进行分析，研究共聚单体类型对PE100管材料结晶相、无定型相和界面相(对应于系带分子)含量的影响，考察材料的相结构特征以及结构与性能的关系，为开发YGH041TLS提供了技术支持。采集在不同工艺条件下生产的PE100的样品，对其研究分析，找到改善制管抗熔垂性能的方法，并确立合适的生产条件。研究结果表明：PE树脂的结晶度、相对分子质量分布和大小对熔垂性能产生重要影响。

2.1 工艺条件对双峰HDPE树脂的结晶行为影响的研究

实验条件：采用荷兰PHILIPS(飞利浦公司)X’Pert MPD型广角X射线衍射仪，衍射仪的参数为：Cu靶，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描步长0.02°，扫描时间为每步1.0 s，角度范围为3°到50°。样品在160 ℃熔融压膜，室温淬火。

环管反应器和气相反应器工艺条件对结晶度的影响(样品为设定工况下采集)为:H2/C2H4(气相)降低, 气相结晶度降低；C4H8/C2H4上升, 气相结晶度降低；床层分配率上升，气相结晶度降低。

表1为气相反应器聚合条件和结晶度测试数据。从表1可以看出：样品C-1的结晶度略小于C-4，C-1的晶粒尺寸大于C-4，原因是气相流化床反应器操作条件H2/C2H4由27.8上升至29.1，床层分配率由55.9%降低至55.7%，产物C-4相对分子质量略微减小，结晶能力增强，结晶度略微增大，但由于短支链含量增多，导致结晶过程形成的晶粒尺寸减小。

从C-1和C-7的对比数据可以看出：由于气相反应器C4H8/C2H4和床层分配率降低，C-7的相对分子质量和短支链含量显著降低，所以C-7的结晶度明显增大，晶粒尺寸略微降低。

表1 气相反应器聚合条件和结晶度

2.2 双峰PE的结晶行为对其力学性能的影响

采用美国Perkin Elmer 公司生产的DSC 7 型差示扫描量热仪(DSC)，在氮气保护下，以10 K/min的速率升温至160 ℃，恒温10 min(消除热历史)后，以同样的速率降温,测试结晶焓和结晶温度，然后再以同样的速率升温,测试熔融焓和熔融温度，得到DSC曲线。拉伸性能采用德国Zwick 公司生产的205型拉力机测定，测试速率为50 mm/min。简支梁冲击强度采用美国Atlas 公司生产的API 型冲击仪测试，温度为23 ℃，摆锤冲击能量为2.0 J，缺口深度为2.0 mm。

双峰PE的结晶行为对其力学性能的影响(样品为设定工况下采集)为：结晶度和屈服应力上升，拉伸弹性模量上升，拉伸断裂标称应变降低。

拉伸力学性能通常是表征聚合物的物理力学性能的首要数据。在拉伸过程中PE样品发生屈服，出现细颈现象。对于结晶度大于40%的样品，屈服点在应力-应变曲线的第一个极值，而低结晶度的样品在屈服时并没有出现明显的极值。对于各向同性样品而言，屈服应力和结晶度密切相关。

表2为粒料结晶性质与力学性能测试数据。从表2可见：结晶度由47.6%增加至68.6%，其拉伸屈服应力由24.4 MPa增大至25.1 MPa，拉伸弹性模量由1 041 MPa增大至1 093 MPa。双峰PE样品拉伸屈服应力与结晶度呈良好的线性关系，拉伸屈服应力随结晶度的增大而增大，拉伸弹性模量随结晶度增大而迅速增加。

表2 粒料结晶性质与力学性能

2.3 确定工艺改进方向

研究结果表明: 双峰聚乙烯的结晶度提高可以提高树脂材料的刚性和强度，这有助于解决大口径管道制管时的熔垂现象。提高结晶度则需要提高聚乙烯树脂材料的相对分子质量和其双峰结构中相对大分子质量，因此在工艺参数的调整上，试生产开发时把提高相对分子质量以及相对大分子质量提高作为目标，相对分子质量和气相反应器产品比率调整作为主要控制手段，以进一步提升聚乙烯的相对分子质量，改善树脂强度，满足大口径管道制管抗熔垂性的需要。

3 YGH041TLS的工业化生产

通过对生产工艺参数的调整，优化分子结构增加熔体强度，进行避免熔垂现象的大直径的PE管材专用料开发，这不仅仅是拓展应用领域，开发应用于高压力及大口径管的管道产品，也会给企业带来市场机遇。

3.1 基础条件

研究表明，YGH041TLS与YGH041T产品部分性能指标相接近，在YGH041T的生产工艺参数上做一定程度的改进后，通过降低气相反应器R401的氢气和调整产率比，降低产品的熔体质量流动速率和改变相对分子质量分布，能够开发生产大口径低熔垂承压管道料产品YGH041TLS，达到制订的产品性能。根据产品牌号主要指标的变化，确定在牌号YGH041T生产平稳期做试生产实验。

试生产原辅料条件主要有：主催化剂，进口BCG40E催化剂；三乙基铝，天津联力化工有限公司生产，纯度大于90%；抗静电剂，STADTS-450，质量分数8%；添加剂，复配添加剂FH-46；碳黑母料，CABOT，碳黑质量分数39%。

3.2 YGH041TLS的开发方案和目标

开发过程中对产品牌号主要指标的变化及控制主要包括催化剂的切换、环管反应器的反应变化和气相反应器参数的调整，其中气相反应器的氢气浓度和产率比变化幅度较大，而产品YGH041TLS的性能改变也是主要体现在催化剂变化和气相反应器的参数改变。对于试生产制定的牌号切换方案是YGH041T→YGH041TLS→YGH041(见表3)。

表3 试生产切换方案

对生产流程中的粉料和粒料产品分别提出控制目标，以保证最终粒料产品能够达到要求，在牌号YGH041TLS试生产前制定的产品主要性能指标和辅料助剂加入剂量要求如表4所示。

表4 产品控制目标

3.3 YGH041TLS试生产

2013年9月进行试生产，切换时控制装置聚合产量29 t/h，提前12 h将国产25E催化剂用完，之后将进口BCG40E催化剂(计划80 kg)配置好放入催化剂加料罐备用。开始后按照计划进行催化剂切换，预聚反应器乙烯与催化剂进料比例从230 kg/kg调整到330 kg/kg，降低R401的氢气进料量，提前4 h关闭R401氢气进料(包括手动阀)直到H2/C2物质的量比到达目标值。期间控制调整R401床层产率比，每1 h调整1%，整个切换过程实现了预期的平稳过渡。16 h后产品中间分析达到预定要求，同时做好切换期间产品和成品YGH041TLS的粉料和粒料的留样(5 kg)，以备检验测试。

3.4 产品性能

经测试，试生产的YGH041TLS的平均相对分子质量增加，弯曲模量增加和氧化诱导时间变长，而其他强度指标达到了预定开发目标，本次开发生产的YGH041TLS/YGH041T产品性能对比如表5所示。

表5 产品性能对比

产品抽样制管送国家化学建筑材料检测中心检测，所检结果符合规定要求。在上海亚太制品有限公司使用YGH041TLS试验，生产过程平稳，生产的大口径管道外观正常，其产品性能可以达到国家标准。

4 存在问题及改进

在试生产的切换过程中，气相反应器的氢气浓度降低缓慢，参数达到目标时间变长。另外，从性能比较上看，第2批的性能指标比第1批产品要好，可见参数稳定之后产品的性能得到提高。环管反应器由于催化剂改变、分配比上调的因素应该考虑放宽固体浓度的范围，以使操作控制更为灵活稳定。试生产时牌号密度指标变化不大，可以考虑进行无缝衔接，减少避免过渡产品。熔体质量流动速率的波动范围较大，有可能影响产品性能。

针对首次进行试生产时的不足,在2014年5月进行了第二次的工业化试生产时改进了切换过程的参数控制，采取了提前6 h关闭气相反应器的氢气进料、制定粉料合格的时间节点等措施。在这次工业化试生产中，YGH041TLS产品的性能指标合格，熔体质量流动速率为0.22～0.26 g/10min，各项测试参数的稳定性明显提高。

5 结语

PE管材的需求广阔，企业要在其中占据市场优势，需要不断开发出用户需求的高质量产品，才能在竞争中立于不败之地。YGH041TLS产品性能优良，应用前景广泛，是适合我国国情的经济实用的PE管材专用料，有利于打破进口产品的垄断地位，同时也可以为企业带来新的经济效益增长点。

[1] 吴洁. 双峰聚乙烯PE100管材的市场分析[J]. 石油化工技术与经济， 2009,25(3)：29-34.

[2] 高锋.双峰聚乙烯的技术特点[J].金山油化纤，2001,20(2)：33-36.

煤化工石脑油迎来更大发展机遇

随着各地煤制油、煤制气等大型煤化工项目的建设和投产，一种类似于石油基石脑油的新型石脑油也应运而生。目前，作为调和成品油和重要有机化工原料的这种煤化工石脑油已引起各方关注。

煤化工石脑油近几年才开始为人所知，它是煤制天然气、煤制油、煤制甲醇等新型煤化工的产出物，主要由芳烃、烷烃等组分组成，与原油蒸馏或石油二次加工取得的石脑油有较大区别。煤化工石脑油中“三苯”成分约为55%，其中纯苯含量占到35%，甲苯、二甲苯等约为20%，其他为有上百种组分的轻馏分，而且含硫量较高，气味较大，不能直接调油使用，需脱硫后经二次加工、重整、分离后，才能产出纯苯、调油组分等。

随着近两年来新建、在建以及投产的煤化工项目的日益增加，煤化工石脑油产量正逐步增长。据统计，截至目前，全国煤制气项目计划产能已达2.25×1011m3/a，在建产能超过2.0×1010m3/a，部分装置已陆续投产。预计到“十三五”末，国内煤制油产能将超过千万吨，再加上煤制烯烃、煤制甲醇等项目的陆续建成投产，国内煤化工石脑油产量有望突破3 Mt/a，由目前占国内石脑油总产量的不足2%跃升到10%以上。未来煤化工石脑油产能的大幅增长，既为其规模化深加工打下了基础，也补充了地方炼油企业的资源缺口。

煤化工石脑油加氢处理成本约为2 000元/t，其中包括氢气消耗以及水、汽、电、人员工资等固定和可变成本。基于当前煤化工石脑油的市场售价较低，仅为石油基石脑油的约二分之一，加工后的主要产品如汽油、纯苯等的销售价格均有10%～20%以上的利润空间，一旦形成规模化生产，煤化工石脑油加工的利润将非常可观。加之天然气的涨价，其获利的空间还会进一步加大。

煤化工石脑油的组分较石油基石脑油的组分更复杂，但同时也说明其可开发的产品种类将更多。目前已能延伸分离出的产品有纯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯，汽油调和料等，产品链得到了进一步延伸，应用领域也更加广泛。因此，煤化工石脑油深加工这一新兴行业也有望迎来更大的发展机遇。

(中国石化有机原料科技情报中心站供稿)

Industrial Development of Bimodal PE Pipe Material YGH041TLS

Huang Gang，Wu Jie

(PlasticsDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd. 200540)

Based on the characteristics and superiorities of bimodal PE pipe material produced by the 250 kt/a bimodal PE plant of SINOPEC Shanghai Petrochemical Co., Ltd., as well as the market situation, optimization was made on the production of bimodal PE pipe material YGH041T through improving part processing parameters of ring pipe reaction and gas phase reactor so as to develop and produce heavy caliber sag resistance and pressure pipe material product YGH041TLS.

bimodal PE, pipe material, development, application

2015-01-27。

黄刚，男，1974年出生，1994年毕业于上海石油化工高等专科学院高分子材料与加工专业，工程师，现主要从事聚烯烃生产技术管理工作。

1674-1099 (2015)01-0045-05

TQ325.1+2

A