高透明聚丙烯专用料的研究与制备

张 建

(中国石化上海石油化工股份有限公司，200540)

王 文 吴建东 沈锋明

(中国石化上海石油化工股份有限公司塑料部，200540)

技术进步

高透明聚丙烯专用料的研究与制备

张 建

(中国石化上海石油化工股份有限公司，200540)

王 文 吴建东 沈锋明

(中国石化上海石油化工股份有限公司塑料部，200540)

采用不同1-丁烯含量的丙烯/1-丁烯无规共聚透明聚丙烯，对其结晶性能、透明性能和力学性能进行了测定研究。试验表明：当1-丁烯含量达到一定量时，丙烯/1-丁烯无规共聚透明聚丙烯与丙烯/乙烯无规共聚透明聚丙烯的透明性能相当，但前者刚韧平衡性能更好。加入高效能透明成核剂不仅能大幅提高聚丙烯的透明度，还能进一步改善其结晶和力学性能。

聚丙烯 1-丁烯 结晶 透明 力学性能

聚丙烯用途广泛 ,但由于其结晶速度相对较慢，易形成大的球晶，使制品透光性差，外观缺乏美感，而且，普通聚丙烯刚韧平衡性差，致使其在包装、 医疗器械、电子产品和日用品等领域应用受到限制。聚丙烯经过高透明改性后，不仅可承袭其质轻、价廉、卫生、耐高温、易加工成型等优点，而且具有优良的透明性和光泽度，较好的刚韧平衡和较高的热变形温度，成为典型的透明材料。近年来，由于对透明树脂的需求显著增加，聚丙烯透明改性成为研究的热点。

由于具备优良的透明性和光泽度，较高的热变形温度以及价格上的巨大优势，高透明聚丙烯除了在现有的汽车、家电、建筑、家具、医用品、日用品和包装等方面应用外，将逐渐替代典型的透明材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等[1]，进入到更多的应用领域。

目前，国内聚丙烯的透明改性主要是从降低其结晶度和减少其球晶尺寸方面着手，应用最多的改性方法是在丙烯中加入少量乙烯的共聚物及透明成核剂，有效地降低聚丙烯结晶度和减少球晶尺寸，从而提高聚丙烯的韧性和透明性，但其透明性与国外一流产品相比尚有一定差距。用非均相催化剂制备乙/丙共聚物时，由于乙烯的竞聚率远高于丙烯，且乙烯易于分布在较小相对分子质量的聚合物内，容易形成较小的无规共聚分子链，影响材料的物理性能和使用性能。因此，有必要寻找其他的烯烃与丙烯共聚来提高产品的相应性能。1-丁烯和丙烯都是α-烯烃，两者具有更好的相容性，用1-丁烯代替乙烯与丙烯共聚，能降低聚丙烯的结晶度[2]，提高其透明性能，减少聚合物中低相对分子质量无规物的含量[3]，增加产品的刚性，并能有效提高产品的刚韧平衡。文章通过采用丙烯与少量1-丁烯无规共聚的改性，然后通过添加高效能透明成核剂的方法研究和制备高透明聚丙烯。

1 实验部分

1.1 主要原材料

实验使用的主要原材料有：丙丁共聚聚丙烯粉料(中国石化上海石油化工股份有限公司塑料部生产，以下简称上海石化塑料部生产)，乙丙共聚聚丙烯粉料(上海石化塑料部生产)，透明成核剂TM1、TM2、TM3，国外进口；抗氧剂 AT215 (酚、亚磷酸脂复合类)， 吸卤剂(硬脂酸钙)。

1.2 实验设备及测试仪器

实验主要仪器设备有：日本池贝铁工株式会社 PCM30型双螺杆杠挤出机、日本岛津公司 AGS-5KN型万能材料试验机、日本东洋精机制作所 256型悬臂梁冲击强度试验机、日本贺须(SUGA)试验机株式会社HGM-2型雾度仪、德国BYK公司A-4430型表面光泽仪。

1.3 测试项目和方法

本实验主要测试项目及方法包括：拉伸强度，ASTM D 638；弯曲强度，ASTM D 790；弯曲弹性模量，ASTM D 790；悬臂梁缺口冲击强度，ASTM D 256；雾度，GB/T 2410—2008；光泽度，GB/T 8807—1988。

2 结果与讨论

2.1 1-丁烯含量对丙丁共聚聚丙烯产品性能的影响

分别在乙丙共聚聚丙烯粉料和两种不同1-丁烯含量的丙丁共聚聚丙烯粉料中加入适量的抗氧剂，均匀混合后熔融造粒，而后进行热性能和物理机械性能的测试，测试结果见表1。

表1 1-丁烯含量对产品性能的影响

注：表中各样品含等量的同种透明成核剂。

由表1可见：在两种不同丁烯含量的聚丙烯粉料中，随着1-丁烯含量增加，聚合物结晶度和熔点下降。雾度随着1-丁烯含量的增加而降低，当1-丁烯含量达到一定数值时，丙丁共聚聚丙烯产品的透明度接近现有的乙丙共聚聚丙烯产品，且随着丁烯含量的增加，其透明度会更好。同时，相对于乙烯，1-丁烯的引入对聚丙烯力学性能的影响较为缓和，当1-丁烯含量较低时，丙丁共聚聚丙烯产品的力学性能更接近于均聚聚丙烯。随着聚合物中1-丁烯含量的增加，聚合物的弯曲模量呈现下降趋势，但其冲击强度也同步增长。当1-丁烯含量达到一定量的时候，丙丁共聚聚丙烯与乙丙共聚聚丙烯的冲击强度相当，但丙丁共聚聚丙烯弯曲模量更高，产品的刚韧平衡性会更好。

2.2 透明成核剂的选择对比

用成核剂对聚丙烯进行改性是实现聚丙烯高性能和高透明化简单而有效的方法。加入透明成核剂有效提高了成核密度和结晶温度，同时晶核的大量增加使得结晶结构趋于均一化, 从而明显改善聚丙烯的透明性和表面光泽，但成核剂的品质决定产品透明度改善的效果。

在研究试验中采用了由国外公司进口的TM1、TM2、TM3透明成核剂。以丙丁共聚聚丙烯粉料(1-丁烯质量分数约为6%)为基料，在其中加入不同剂量的各成核剂后混合造粒并制成样品，然后对其性能进行测试研究。各成核剂加入配比见表2。

表2 各样品配方

2.2.1 成核剂对产品结晶温度和速率的影响

为了解不同成核剂及其含量对聚丙烯物料的影响，用丙丁共聚聚丙烯作为基料，采用选中的3种透明成核剂并施于不同的添加量，均匀混合后熔融造粒，然后进行测试，各样品结晶情况见表3。

从表3可见：丙烯物料加入透明成核剂后，样品结晶温度较大地提高，结晶时间大幅度地降低。加入TM1的1-3#、1-4#样品结晶温度最高，结晶周期最短，加入TM3的其次，加入TM2的稍差。

表3 各样品结晶情况数据及对比

2.2.2 成核剂对产品光学性能的影响

为了解不同成核剂及其含量对产品光学性能的影响，采用上述样品的粒料，测定不同样品的光学性能，结果见表4。

表4 各样品光学性能数据及对比

由表4可见：未加成核剂的0#样品其雾度值最高，可以认为其透明度在所试验的样品中是最低的。加入透明成核剂的各样品其雾度均有不同程度的下降，说明透明度都得到了改善。特别是加入TM1成核剂的4个样品，雾度值明显下降，即透明度明显增加，与其他样品相比，其透明性能占一定优势，并且透明度随着透明剂含量的增加而继续得到有效提高。

同时在表4中可见：透明剂也能不同程度地提高聚丙烯的光泽度和降低其黄色指数，从总体对比可看出：加入TM1成核剂的样品测试数据较好，加入TM3的样品其次，并且随着TM1加入量的上升其光泽度更高，黄色指数更低。

2.2.3 成核剂对产品力学性能的影响

为了解不同成核剂及其含量对产品力学性能的影响，同样采用上述样品的粒料，测定不同样品的力学性能，结果如表5所示。

表5 不同成核剂及其含量对产品力学性能的影响

从表5中看出：加入透明成核剂后，测试样品的拉伸屈服强度、弯曲模量、冲击强度和热变形温度等都有不同程度地增加。相对未加成核剂的0#样品，由于结晶程度的增加，样品刚性得到提高；由于晶粒的细化并且均匀的分散，使样品韧性稍有上升。加入TM1和TM3成核剂的样品刚韧平衡性能相对TM2样品占有上风；而TM2成核剂能赋予样品较高的耐热温度，但由于其各向异性收缩，使样品易翘曲变形。

3 结论

当丙丁共聚聚丙烯中1-丁烯含量达到一定量后，其透明度会接近甚至超过乙丙共聚聚丙烯，且具有较好的刚韧平衡性能。国外研发生产的透明成核剂TM1能有效地提高聚丙烯的透明度和光泽度等光学性能，也能一定程度地提高弯曲模量、热变形温度、冲击强度和制品耐翘曲变形等性能。由于树脂的结晶温度高和结晶速率快，有效地缩短制品的成型周期，提高了生产效率。用1-丁烯含量较大的丙丁共聚聚丙烯作为基料，添加0.3%～0.35%的TM1成核剂，可以生产出高透明的聚丙烯专用料。

[1] 李汉鹏.透明聚丙烯开发应用及市场前景[J].国外塑料，2007,25(10):48-54.

[2] 徐君庭，封麟先，杨士林．丙烯丁烯共聚物的组成和等规度分布[J]．高分子学报，1997，4(3)：508-512.

[3] 洪定一.聚丙烯——原理、工艺与技术[M]．北京：中国石化出版社，2005：200.

碳酸二甲酯业寻找增利良策

在青岛召开的第十一届全国碳酸酯技术开发与产业发展研讨会上， 与会专家为目前不景气的碳酸二甲酯(DMC) 行业既“打气”又支招。业内人士认为，产能过剩已成为DMC 行业今后几年难以避免的现象。除非未来潜在市场爆发，DMC 会在较长时间内维持薄利局面。对此，企业应着力练好内功，对现有酯交换法工艺不断进行技术挖潜， 降低生产成本，为扩大应用领域打好基础。同时， 企业应进一步研究尿素醇解新技术，早日替代目前普遍应用的酯交换工艺，避免环氧丙烷和丙二醇价格倒挂对企业的不利影响。

随着煤气化技术的进步及甲醇装置大型化的发展，合成DMC 的原料甲醇和一氧化碳成本将进一步下降， 加之DMC 装置规模扩大、工艺不断改进等，DMC 成本将会进一步下降。这也使其进入汽油添加剂以及其他新兴领域成为可能，企业可根据自身实际向上游延伸。如山东大泽化工公司建设了2 套50 kt/a环氧丙烷装置，满足了自身对原料的需要，此外，该企业还拟上马甲醇制丙烯装置，为环氧丙烷配套。要将潜在的市场需求转变成有效需求，行业要双管齐下。一方面，要加大应用领域开发力度， 如碳酸二甲酯在溶剂方面的替代、汽油添加剂等领域的应用。有资料表明，若甲基叔丁基醚(MTBE)在汽油中添加量为10%，则折算成DMC 的添加量为3.3%，另一方面，要大力开发下游产业如甲基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、聚碳酸酯等。

DMC 因其低毒的优势及溶解度参数特点， 可代替有毒有害溶剂作树脂溶剂和涂料稀释剂，建议DMC 生产企业与涂料企业密切合作，推动DMC 在涂料中的应用，并争取使DMC 成为环保法规豁免溶剂。在开发新应用领域过程中，业内要积极开展跨界的产学研结合，共同发展。

据统计，目前DMC 全行业总产能1 585 kt/a，其中建成产能635 kt/a，在建产能190 kt/a，拟建产能760 kt/a。建议DMC投资者仔细进行前期项目评价，谨慎投资。

(中国石化有机原料科技情报中心站供稿)

Study and Preparation of High Transparency Grade PP Special Material

Zhang Jian

(SecurityandEnvironmentalProtectionMonitoringDepartment,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd. 200540)

Wang Wen，Wu Jiandong，Shen Fengming

(PlasticsDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd. 200540)

Determination was made on the crystallization behavior, transparency behavior and mechanical properties of transparent polypropylene (PP) randomly copolymerized by propylene/1-butylene with different contents of 1-butylene. Experiments showed that the transparent PP randomly copolymerized with propylene/1-butylene and with propylene/ethylene had similar transparency behavior when the content of 1-butylene reached a certain value, but the former had better rigid-tough balance behavior; adding of high-performance clarifying agent could not only greatly improve the transparency of PP, but also could further improve its crystalizing and mechanical properties.

PP, 1-butylene, crystallization, transparency, mechanical properties

2015-01-15。

张建，男，1969年6月出生，1993年毕业于上海石油化工高等专科学校化工系，2010年毕业于华东理工大学化学工程与工艺专业，工程师，现主要从事HSE监督及技术管理工作。

1674-1099 (2015)01-0027-04

TQ325.1+4

A