石墨烯改性聚苯胺/不锈钢复合材料双极板

王海鹏，王海人

(湖北大学材料科学与工程学院，湖北武汉430062)

石墨烯改性聚苯胺/不锈钢复合材料双极板

王海鹏，王海人

(湖北大学材料科学与工程学院，湖北武汉430062)

目前已经商品化的大部分质子交换膜燃料电池(PEMFC)基本使用石墨、贵金属作为双极板材料，存在石墨容易破碎、贵金属价格昂贵等缺点，极大地限制了燃料电池的发展。近年来复合材料双极板技术得到了国内外研究者的重视。通过将不锈钢表面改性，用电沉积方法在聚苯胺/不锈钢表面沉积一层还原氧化石墨烯(RGO)薄膜，并对薄膜的成分以及改性后双极板的导电、耐腐蚀等性能进行了分析、对比测试。结果表明，聚苯胺/不锈钢双极板的导电与耐腐蚀性能因为RGO薄膜的加入而显著提高，改性后的RGO/聚苯胺/不锈钢双极板的腐蚀电流密度下降了一个数量级，且改性后双极板的阻抗显著减小，进一步满足了PEMFC双极板对自身接触电阻的要求。

双极板；不锈钢；聚苯胺；石墨烯

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是第五代燃料电池，是以离子交换膜为电解质，氢气或重整气为燃料，空气或氧气为氧化剂的新型环保燃料电池，是一种将燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置。由于质子交换膜燃料电池具有运行过程不受卡诺循环限制、能量转化率高、环境友好、启动时间短、体积小、可携带等优点，其开发与应用受到了世界各国政府与各大公司的重视。

双极板是将PEMFC单电池串联起来组成电池堆的关键部件，其作用主要是分隔氧化剂和还原剂，收集电流，分导原料及生成物。双极板不仅影响电池的体积、质量、成本等，同时对燃料电池的性能也有很大的影响。目前，有关双极板的研究主要集中在双极板材料选择和流场设计方面，特别是基体材料的选用和基体材料表面的改性方面做了很多工作，研究目的都是为了降低燃料电池成本，缩小电池体积，进一步提高燃料电池的工作效率[1]。

用来制作双极板的材料通常包括石墨材料、贵金属材料和复合材料。石墨制成的双极板虽然具有良好的导电性，但由于其加工难度大、工艺复杂、耐腐蚀性一般、产品易碎而不被市场所接受；复合材料兼具石墨板和聚合物板的优点，但同样因为复杂的加工工艺而不被市场所接收；金属材料中最适合制作双极板的贵金属由于昂贵的价格，在商业应用中不具有推广价值；而金属材料中的不锈钢由于导电、导热性好，易加工，强度高，尤其是成本低廉，具有成为双极板理想材料的潜力[2]。在PEMFC运行环境下，多数不锈钢阳极发生腐蚀和钝化，这导致不锈钢中金属离子析出，使燃料电池MEA组件中毒，同时不锈钢产生的钝化层增加了自身接触电阻，而且极板腐蚀后大大缩短了电池组使用寿命[3]。针对上述问题，通常的解决办法就是对普通不锈钢板进行表面处理(表面改性)。国内燃料电池方面的知名学者黄乃宝[4]老师使用电化学沉积纳米导电聚苯胺对不锈钢双极板进行改性，并对改性后双极板在模拟PEMFC阳极环境下的电化学性能进行了测试。结果表明，纳米聚苯胺膜层能使不锈钢在模拟腐蚀液环境中的腐蚀电位提高。长时间模拟阳极操作环境下，没有观察到双极板上聚苯胺膜层的降解和脱落。然而，双极板作为单电池连接和电池内收集电流的部件，PEMFC对聚苯胺改性不锈钢双极板的导电性和防腐蚀性能具有更高的要求。

石墨烯作为近年来兴起的一种新型无机材料，因为它的电阻率极低，电子迁移的速度极快，本身坚硬且具有良好的导热性能，是适合用来制作或者改性双极板的材料[5]。本文探讨了用电化学沉积石墨烯方法在聚苯胺/不锈钢双极板表面沉积一层薄的石墨烯薄膜，并用电化学工作站、X射线光电子光谱法(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)等表征方法对双层膜不锈钢双极板的防腐蚀性能、导电性能、膜组分分析等方面进行了表征，对双层膜不锈钢双极板做PEMFC双极板的可能性和操作性进行了讨论，并进行了实验验证。

1 实验方法

实验用品：97%浓硫酸、苯胺、410不锈钢片 (13 mm×13 mm×1 mm)、天然鳞片石墨。

1.1 样品的制备

1.1.1 氧化石墨悬浮液的制备

在圆底烧瓶中加入72 mL的浓硫酸和36 mL的浓硝酸，在冰浴下磁力搅拌15 min。缓慢加入2 g天然鳞片石墨，继续搅拌避免石墨团聚。待石墨分散均匀后，缓慢加入44 g氯酸钾(控制在1 h内加完)，然后撤除冰浴，在室温下反应96 h，天然鳞片石墨就被氧化成了氧化石墨，静置，抽滤，用去离子水反复水洗，直至pH调回7。抽滤所得的氧化石墨烯烘干，称重，然后用去离子水调配2 g/L的氧化石墨烯悬浮液，超声震荡30 min，留作后用[6]。

1.1.2 实验钢片的制备

用裁板机裁取1 mm厚度的410不锈钢钢片(13 mm×13 mm)，使用不同规格的砂纸依次打磨，从240#开始，依次为500#、800#、1500#、2000#，每种砂纸打磨100次，然后放入一种含HNO3+H2O2的氧化溶液中氧化处理，用去离子水冲洗干净。再用丙酮清洗打磨氧化后的不锈钢片，用去离子水冲洗干净，吹干备用。

1.1.3 聚苯胺/410不锈钢复合材料的制备

电化学合成实验在常规的三电极体系中进行。处理好的不锈钢片作为工作电极，铂电极作对电极，参比电极是饱和甘汞电极(SCE)，所有的电位都是相对于SCE而言。利用电化学交流阻抗频谱(EIS)电化学工作站，使用计时电流脉冲方法，在室温下，0.2 mol/L硫酸和0.1 mol/L苯胺的混合溶液中将苯胺直接电聚合到不锈钢钢片表面[7]。具体实验数据如下：高电位为0.8 V，极化时间保持为260 s，合成结束后将工作电极放入0.2 mol/L硫酸溶液中浸泡并晃动几分钟后，用去离子水冲洗干净，放入烘箱120℃烘干，保持8 h[8]。

1.1.4 石墨烯改性聚苯胺/410不锈钢复合材料

取烘干好的聚苯胺/不锈钢钢片放入之前制备好的2 g/L的氧化石墨(GO)烯悬浮液中，仍采用三电极体系，计时电流脉冲方法，烘干完成的聚苯胺/不锈钢钢片作为工作电极，在工作电极表面电还原氧化石墨烯形成还原氧化石墨烯 (RGO)薄膜[9]。具体实验参数如下：氧化石墨烯悬浮液浓度为2 g/L，计时电流低电位为－1.3 V，极化时间持续360 s。还原结束后，用去离子水冲洗干净，将制得的双层膜(还原氧化石墨烯/聚苯胺)不锈钢钢片放入烘箱中120℃烘干，持续8 h。

1.2 样品的性能及表征

依次使用场发射扫描电镜对所有样品进行膜表面形貌拍摄，使用X射线光电子能谱仪对样品进行膜表面元素分析，使用电化学工作站对样品进行交流阻抗和极化曲线测试，使用铁基腐蚀液对样品进行腐蚀，然后进行扫描电镜下的扫描拍照。样品包括：空白不锈钢片(样品一)，聚苯胺/410不锈钢钢片(样品二)及石墨烯改性聚苯胺/410不锈钢钢片(样品三)。

2 实验结果与讨论

2.1 FESEM场发射扫描电镜结果与分析

图1即空白410不锈钢样品，经依次打磨后，在高倍扫描电镜下能清楚看到打磨形成的细小划痕。

图1 空白410不锈钢(样品一)的SEM照片

图2对比图1，可以看出410不锈钢钢片表面划痕被电沉积形成的片状聚苯胺[图2(a)]和完整的石墨烯薄膜[图2(b)]完全覆盖，即使在高倍率放大的情况下也看不到空隙。图2(a)中不锈钢表面致密的聚苯胺膜能有效阻止侵蚀性离子对基体不锈钢的腐蚀，从而大大降低膜下不锈钢的腐蚀速度。图2(b)中可以看出410不锈钢表面具有明显的褶皱形状，这种褶皱是石墨烯薄膜所特有的褶皱形貌，从宏观上证明了在聚苯胺薄膜表面存在石墨烯薄膜。由于石墨烯具有良好的透光性，从图中明显可以看出在石墨烯薄膜下面还存在有图2(a)中聚苯胺薄膜的形貌。聚苯胺薄膜之上的一层致密的还原氧化石墨烯薄膜相比较于图2(a)的聚苯胺薄膜可以进一步阻止腐蚀性离子的渗透，双层膜可以达到更好的防腐蚀效果。

图2 聚苯胺/410不锈钢钢片与石墨烯改性聚苯胺/410不锈钢钢片的SEM照片

2.2 X射线光电子能谱仪进行表面元素分析(XPS)

图3 聚苯胺/410不锈钢钢片(a)和石墨烯改性聚苯/410不锈钢钢片(b)表面碳元素分析谱图

图3中(a)与(b)对比可以明显看出，图3(b)中碳元素含量的峰更高，C元素含量达到了39.3%(质量分数)，而图3(a)中的C元素含量只有38.25%。还原氧化石墨烯本身就是C元素的一种存在形式，随着石墨烯在聚苯胺薄膜表面的生成，聚苯胺/410不锈钢钢片表面元素分析得到的C元素含量自然升高，也侧面证明了聚苯胺薄膜表面形成的是还原氧化石墨烯薄膜[10]。

2.3 交流阻抗结果及讨论

图4 样品一、样品二、样品三的交流阻抗对比

表1 图4中样品的部分数据对比

由图4中三种材料的阻抗图和表1中数据可以看出，因为410不锈钢表面生成聚苯胺膜的关系，样品二和样品三曲线后半段的交流阻抗值都大大地超过样品一自身的阻抗值；从样品三的交流阻抗曲线中可以看出，前半段曲线位于高频区，表示样品三的电荷传递电阻和双电层电容Cdl的弛豫过程，拟合后阻抗值为464.7 Ω·cm2，双层膜最外层为还原氧化石墨烯薄膜，拟合得到的阻抗数值远低于空白不锈钢自身的阻抗值和聚苯胺/410不锈钢钢片的阻抗值，燃料电池双极板作为收集电流的部件，最外层接触电阻决定整个双极板收集电流的效率，样品三曲线证明了石墨烯改性聚苯胺/410不锈钢钢片在收集电流效率、减小接触电阻方面相比于空白410不锈钢和聚苯胺/410不锈钢钢片有较大的性能提升[11]。样品三后半段位于低频区，表示最外层石墨烯薄膜脱落过程和电荷在聚苯胺薄膜传递过程的阻抗值，样品三后半段曲线与样品二曲线对比，拟合后数值差别不是很大，阻抗值少量降低，推测是少量石墨烯薄膜残留增强了聚苯胺薄膜的电荷传导能力[12]。

2.4 极化曲线结果及讨论

从图5可以看出，聚苯胺薄膜和聚苯胺/石墨烯双层膜对于增强410不锈钢抗腐蚀性能都有显著效果，但聚苯胺/石墨烯双层膜提高410不锈钢抗腐蚀性能性能的空间更大、效果更明显。尤其是从表2中的自腐蚀电流可以看出，石墨烯改性聚苯胺/410不锈钢钢片的自腐蚀电流下降了一个数量级，达到了1×10－7，而聚苯胺/410不锈钢和空白410不锈钢样品的自腐蚀电流数量级均为1×10－6。数据比较可以得出一个结论，石墨烯改性聚苯胺/410不锈钢钢片的缓蚀效率相比较于聚苯胺/410不锈钢钢片上升了30%～40%，比空白410不锈钢钢片上升了50%左右，石墨烯改性聚苯胺/410不锈钢钢片具有更好的抗腐蚀性能[13]。

图5 样品一、样品二、样品三的极化曲线对比

表2 图5中样品的部分数据对比

2.5 模拟腐蚀环境中腐蚀后扫描电镜结果与分析

图6中(a)和(b)相比较即可看出，(b)图中腐蚀之后的腐蚀孔更小更少，证明石墨烯改性聚苯胺/410不锈钢钢片的耐腐蚀性能比聚苯胺/410不锈钢钢片的耐腐蚀性能显著提高，这与之前的电化学极化曲线测试结果相对应，再次证明了石墨烯改性聚苯胺/410不锈钢钢片相比较于空白不锈钢钢片和聚苯胺/410不锈钢钢片具有更好的耐腐蚀性能。

3 结论

利用计时电流脉冲的方法在410不锈钢表面直接合成导电聚苯胺和导电聚苯胺/还原氧化石墨烯薄膜，并对改性后两种不锈钢钢片在模拟PEMFC电池环境下的耐蚀性和导电性能进行了研究，主要结论如下：

图6 聚苯胺/410不锈钢钢片(a)和石墨烯改性聚苯胺/410不锈钢钢片(b)腐蚀液腐蚀后表面形貌

(1)利用计时电流脉冲的方法能在聚苯胺/410不锈钢钢片表面沉积致密、完整的纳米级还原氧化石墨烯薄膜，提高聚苯胺/不锈钢钢片的抗腐蚀性的同时，也降低了聚苯胺/410不锈钢钢片的接触电阻，提高了聚苯胺/410不锈钢钢片的电流收集效率；

(2)在模拟PEMFC阳极环境下，还原氧化石墨烯改性聚苯/410不锈钢钢片的自腐蚀电流密度下降了一个数量级，石墨烯改性聚苯胺/410不锈钢钢片的缓蚀效率比聚苯胺/不锈钢钢片上升了30%～40%，比空白不锈钢上升了50%左右。

[1]李谋成.质子交换膜燃料电池双极板：中国，1421946A[P].2003-06-04.

[2]WIND J,SPÄH R,KAISER W,et al.Metallic bipolar plates for PEM fuel cells[J].Journal of Power Sources,2002,105(2):256-260.

[3]WANG J L,SUN J C,TIAN R J,et al.Performance investigation of surface modification stainless steel bipolar plates[J].Chinese Journal of Power Sources,2007,31(9):725.

[4]HUANG N B,YI B L,LIANG C H,et al.Electrochemical behavior of polyaniline coated stainless steel in simulated proton exchange membrane fuel cell environment[J].Chinese Journal of Power Sources,2007,31(3):217.

[5]YANG Q H,LU W,YANG Y G,et al.Free two-dimensional carbon crystal-single-layer graphene[J].Carbon,2008,46(11):1.

[6]XIAO Y Y.Progress in preparation of graphene[J].Journal of Inorganic Materials,2011,26(6):561-570.

[7]XIAO C X,CHUN F W,QIN Y,et al.Peparation of Bi2Te3-polyaniline heterostructured nanorods by two-step electrochemical depositions[J].Journal of Inorganic Materials,2006,21(6):1482-1486.

[8]WANG H Z,LI X,HU W M,et al.Research status about electrochemical synthesis of polyaniline[J].Plating&Finishing,2009,7: 004.

[9]FENG X M,LI R M,MA Y W,et al.One-step electrochemical synthesis of graphene/polyaniline composite film and its applications[J].Advanced Functional Materials,2011,21(15):2989-2996.

[10]HUI P Y.Formative and frictional behavior of amine self-assembled monolayers[J].Lubrication Engineering,2006,7:009.

[11]HAMDY A S,BUTT D,ISMAIL A.Electrochemical impedance studies of sol-gel based ceramic coatings systems in 3.5%NaCl solution[J].Electrochimica Acta,2007,52(9):3310-3316.

[12]LI J,ZHANG Z,CAO F,et al.Study on electrochemical impedance features of Al-Li alloys in exco solution[J].Acta Metallurgica Sinica:Chinese Edition,2003,39(4):426-430.

[13]JIA S F J W.Development and application of virtual potentiostat on electrochemical corrosion measurement[J].Acta Physico-Chimica Sinica,2012,3:020.

Graphene modifying polyaniline/stainless steel composite bipolar plates

WANG Hai-peng,WANG Hai-ren
(Materials Science and Engineering College,Hubei University,Wuhan Hubei 430062,China)

At present, most of the proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) use precious metals and composite materials as bipolar plates,having the delicate disadvantage of graphite and high cost of precious metals, limiting the development of PEMFC.The composite bipolar plate has been emphasized.After modifying stainless steel surface,a layer of redox graphene (RGO)thin films was deposited on polyaniline/stainless steel surface by electric deposition method.The composition of the film as well as the corrosion resistance,electrical conductivity and other properties of the modified conductive bipolar plates was analyzed. The results show that the electrical conductivity and corrosion resistance of the modified bipolar plate can be improved due to the addition of RGO.The corrosion current density of the modified bipolar plate drops an order of magnitude,and the impedance significantly decreases,meeting contact resistance requirement for PEMFC bipolar plate.

bipolar plate;stainless steel;polyaniline;graphene

TM 911

A

1002-087 X(2015)08-1671-04

2015-01-25

王海鹏(1989—)，男，山东省人，硕士研究生，主要研究方向为表面科学与工程、腐蚀与环保。