卡波姆树脂作为添加剂对锂电池正极的影响

谢媛媛，曹利娜，宫 璐，刘成士，张金龙

(合肥国轩高科动力能源股份公司，安徽合肥230011)

卡波姆树脂作为添加剂对锂电池正极的影响

谢媛媛，曹利娜，宫 璐，刘成士，张金龙

(合肥国轩高科动力能源股份公司，安徽合肥230011)

黏结剂是锂离子电池正负极的重要组成部分，对电池性能有着直接的影响。主要考察卡波姆树脂作为添加剂用于锂离子电池正极中对浆料黏附性、电池的极化、界面阻抗和循环性能等方面的影响。研究结果表明，卡波姆树脂用于锂离子电池正极中，极片的剥离强度增大，电池的极化变小，电解液/电极表面钝化膜和双电层的阻抗明显降低，电池的循环性能得到提高。

卡波姆树脂；黏结剂；极化；阻抗；循环

锂离子电池具有容量高、电压高、体积小、质量轻等优点,被广泛地应用于手机、笔记本电脑、摄像机等电子产品上，已成为通讯类电子产品的主要能源之一。随着锂离子电池的应用领域不断扩展，人们对其循环寿命的要求也越来越高。影响锂离子蓄电池循环寿命的因素包括多个方面，如电极活性材料和所用的非活性成分的选择[1]，以及涂层的黏结强度[2]。在电极中，黏结剂的主要作用是将电极活性物质黏结在集流体上。对黏结剂的要求是欧姆电阻小，在电解液中性能稳定，不膨胀、不松散、不脱粉。一般而言，黏结剂的性能，如黏结力、柔韧性、耐碱性、亲水性等，直接影响电池的性能[3]。

目前，工业生产时普遍采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为锂离子蓄电池的黏结剂[4]。但是PVDF制作的极片柔韧性差，在电解液中易溶胀，价格昂贵。因此，高性能电极黏结剂成为锂离子电池关键材料的一个重要研究方向。Kim等[5]以丁苯橡胶(SBR)为黏结剂、羧甲基纤维素钠(CMC)为增稠剂，发现黏结剂在电极片中分散不均匀，且CMC黏附性能差，水性正极合浆时，痕量的残留水分都会对电池的性能造成严重的影响。

交联丙烯酸树脂(卡波姆树脂)是丙烯酸键合烯丙基蔗糖或季戊四醇烯丙醚的高分子聚合物，具有较高的黏附性。有文献报道[6]，卡波姆树脂用于锂离子电池中可以提高电池的循环性能。本文考察在锂离子电池正极中分别添加纯卡波姆树脂、纯PVDF以及两者1∶1配合使用以后，对极片剥离强度、电解液的稳定性、电池极化、电极表面钝化膜和双电层的阻抗以及循环性能方面的影响。

1 实验

1.1 样品的制备

将PVDF、卡波姆树脂、导电剂与磷酸铁锂(LiFePO4)按不同质量比混合制备成所需的极片和电池。其中，极片中LiFe-PO4∶导电剂∶(PVDF+卡波姆树脂)比例分别是16∶2∶1，16∶2∶1和16∶2∶2，卡波姆树脂和PVDF的比例分别为1∶0、1∶1和0∶1。所对应的极片的编号分别是A、B、C，电池的编号分别是a、b、c。N-甲基吡咯烷酮为溶剂制备LiFePO4正极，铝箔基体厚度为0.02 mm；以锂片作为负极，铜箔基体的厚度为0.01 mm，组装成2016型纽扣电池。导电碳黑和LiFePO4在真空箱中于－0.009 MPa和150℃处理15 h；PVDF和卡波姆树脂在－0.009 MPa及80℃处理20 h；正极材料的各组分通过搅拌，涂布在正极集流体铝箔上，经过120℃真空脱气烘干辊压，然后制成小片。在手套箱中组装，注液1 mol/L LiPF6/(EMC+DEC+EC+PC)(体积比为27∶41∶27∶5)，封口，搁置后预充化成。

1.2 极片表面形貌和黏附性测试

用JEOL-JSM-6390LA型电子扫描显微镜观察极片的表面形貌；用610-19mm型3M胶带黏在极片上，并用压辊将胶带与极片辊压平整，然后将极片裁成宽度为19 mm、长度为15 cm的样品置于PARAM XLW(PC)智能电子拉力实验机上，极片在200 cm/min拉伸速率下进行180°拉伸，测试极片的剥离强度；将辊压后的极片铳切，放入离心管中，在手套箱中加入电解液密封保存。浸泡7天后，取出极片，洗净，考察极片上敷料与集流体间的黏附性。

1.3 样品电化学性能测试

使用IviumStat荷兰Ivium电化学工作站，扫描电压范围为2.0～4.0 V，扫描速率为0.1 mV/s。对搁置后的纽扣电池进行循环伏安测试。考察电池的极化情况。使用电化学工作站，测试过程中交流微扰幅度为10 mV，频率范围为0.01～100 000 Hz，对3种不同比例的纽扣电池进行交流阻抗测试。取搁置后的纽扣电池，在新威CT-3008W-5V5mA-S4测试仪上分别使用0.1C的电流进行充放电循环200次。充放电过程的上下限电压分别设为4.2和2.0 V，计算电池的容量保持率，考察电池的循环性能。

2 结果与讨论

2.1 极片表面形貌

图1为添加不同比例的卡波姆树脂所制备极片的表面形貌照片。图中可见LiFePO4颗粒和导电剂的分散都比较均匀。C极片中LiFePO4颗粒的分布较密集，A极片的LiFePO4颗粒分布较松散，孔隙率比较高。对比3幅图，随极片中卡波姆树脂含量的增加，极片的孔隙率增加[7]。

图1 极片的表面形貌

2.2 极片剥离强度分析

使用纯卡波姆树脂的A极片剥离强度值为0.075 kN/m，使用卡波姆树脂与PVDF比例为1∶1的B极片剥离强度为0.05 kN/m，使用纯PVDF作为黏结剂的C极片剥离强度为0.001 25 kN/m。与C极片相比，B极片中卡波姆树脂和PVDF的总含量与A极片中卡波姆树脂的含量相同，仅为C极片中PVDF含量的50%，A极片和B极片的剥离强度值较高。结果表明，极片中添加卡波姆树脂以后，能显著提高正极敷料与集流体间的黏附能力。

2.3 极片在电解液中浸泡

图2 电解液浸泡后的极片黏附性测试

图2是电解液浸泡后的极片黏附性测试图。在电解液中浸泡以后，A极片和B极片没有明显的变化，而经过电解液浸泡以后的C极片上的敷料已从集流体上脱落。在使用3M胶黏过以后，A极片上仅有一层薄薄的敷料附着在被撕下的胶带上，而从B极片上撕下的胶带上多处附着有小块正极敷料，极片上的金属铝箔已裸露出来。结果表明，添加卡波姆树脂的正极，在经过电解液浸泡的过程中，正极上的敷料与集流体间的作用力不被电解液破坏。这可能由于PVDF在经过电解液浸泡的过程中，在电解液中有机溶剂的作用下发生溶胀作用，使得黏结剂与集流体间的作用力下降，造成正极料发生脱落的现象。而卡波姆树脂可有效阻止电解液的渗透，表现出了良好的稳定性[6]。

2.4 循环伏安测试结果

表1为使用相同的扫描速率对3种电池进行循环伏安测试的结果。图3为循环伏安曲线。比较循环伏安测试数据，其中a的氧化还原峰电位差最低，电池极化最小，其次是b，氧化还原峰电位差最高的是c。一般认为，氧化还原峰电位差越大，电极电化学反应可逆性越低，电池极化越大；反之，可逆性越高，电池极化越小。结果表明，添加卡波姆树脂以后降低了电池极化。提高电极充放电过程中的反应活性，能够有效改善电池性能[8]。

表1 不同比例卡波姆树脂与PVDF电池的循环伏安测试

图3 不同比例卡波姆树脂与PVDF电池的循环伏安曲线

2.5 电池交流阻抗

图4 不同比例卡波姆树脂与PVDF电池的EIS谱

图4是不同黏结剂体系充电态的交流阻抗(EIS)图谱。图中高频区的半圆代表电解液/电极表面钝化膜与双电层中的电荷转移反应，低频区的直线则代表锂离子在固相活性物质中的扩散[9-11]。交流阻抗测试结果显示，c电池中电解液/电极表面钝化膜和双电层的阻抗要大于a电池和b电池的阻抗值。这是因为在使用纯PVDF的c电池中，黏结剂PVDF的含量要大于b和a电池中卡波姆树脂的含量，而LiFePO4活性物质量要少于添加卡波姆树脂的体系的活性物质量，并且PVDF属大分子量聚合物，对离子和电子绝缘，因此增大了电池体系中LiFePO4颗粒与电解液以及颗粒与颗粒之间的接触电阻，导致整个体系的电导率偏低[12]，表现出较高的接触电阻。从以上极片的剥离强度和电池循环伏安测试结果可知，添加了卡波姆树脂的a电池和b电池正极材料与集流体间的黏附性明显增强，电池内部极化降低。而在大电流充放电的过程中，由于c电池具有较大的表面阻抗，锂离子在界面的钝化膜和双电层中扩散受到影响，进而影响整个锂离子在电极中的脱/嵌过程，从而影响了电极极化，对于电池的循环性能也会产生影响。

2.6 黏结剂对电池循环性能的影响

图5为不同比例卡波姆树脂与PVDF的电池循环曲线，表2为电池不同循环次数的容量保持率。测试数据显示，循环性能最好的是a电池。有文献报道[13]，极片中黏结剂的含量与电池循环寿命成反比例关系。极片的涂层黏结强度直接影响电池的循环性能。A极片的卡波姆树脂的含量和B极片中卡波姆树脂与PVDF所总含量只有C极片中PVDF含量的50%。而极片剥离强度测试结果显示，添加卡波姆树脂的A极片和B极片正极敷料与集流体间的黏附性较强，在电池充放电过程中能够防止循环时正极脱落或涂层因过度膨胀收缩而剥离极片，所以，a电池和b电池的循环性能也较好。

图5 不同比例卡波姆树脂与PVDF电池的循环曲线

表2 不同比例卡波姆树脂与PVDF的电池1C循环的容量保持率

3 结论

通过在锂离子电池正极中添加不同比例的卡波姆树脂，考察其对极片的剥离强度，电池极化、电极表面钝化膜与双电层的阻抗和循环性能的影响。研究结果表明，正极添加卡波姆树脂以后，极片的孔隙率较高，极片敷料与集流体间的剥离强度增大、黏附性显著提高；把极片放在电解液中浸泡以后，极片的敷料与集流体间的作用力不被电解液所破坏；正极中随着卡波姆树脂含量逐渐增加，电池的极化得到改善；添加卡波姆树脂的电池电极表面钝化膜与双电层的阻抗显著降低，电池的循环性能得到提高。

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Effects of carbomer resin as an additive on cathode for lithium ion batteries

XIE Yuan-yuan,CAO Li-na,GONG Lu,LIU Cheng-shi,ZHANG Jin-long
(Hefei Guoxuan High-tech Power Energy Co.,Ltd.,Hefei Anhui 230011,China)

Binder is an important part of electrodes of lithium ion batteries. It has a direct impact on batteries performance to select the appropriate binder. The impact of carbomer resin as the additives used for lithium ion battery anode on the adhesion of slurry,polarization of the batteries,impedance of interface and cycle performance was investigated.The results show that the peel strength of the cathode is larger;the polarization of the battery is lower; the impedance of the passivation membrane of electrolyte/electrode and electric double layer significantly decreases;the cycle performance of the battery improves.

carbomer resin;binder;polarization;impedance;cycle

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1608-03

2015-01-10

国家“863”计划项目(2012AA110407)

谢媛媛(1983—)，女，安徽省人，硕士，主要研究方向为动力电池设计与开发。

宫璐，E-mail:gonglu@hfgxgk.com