LiFePO4/C复合材料的溶胶凝胶法制备及电化学性能

靳云霞，于鹏飞，李玉珠，吴春丹，肖顺华

(桂林理工大学化学与生物工程学院，广西桂林541006)

LiFePO4/C复合材料的溶胶凝胶法制备及电化学性能

靳云霞，于鹏飞，李玉珠，吴春丹，肖顺华

(桂林理工大学化学与生物工程学院，广西桂林541006)

用原位聚合法制备FePO4/PANI，以此为前驱体采用溶胶凝胶法制备LiFePO4/C复合材料。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)对材料的结构及表面形貌进行表征，采用充放电测试研究材料的电化学性能。结果显示样品具有较好的倍率性能和循环性能，在650℃下合成的样品具有最高放电比容量，0.2C下放电比容量达到165.8 mAh/g，接近理论比容量170 mAh/g。

LiFePO4/C；溶胶凝胶；原位聚合；电化学性能

橄榄石型结构的LiFePO4具有热稳定性好、可逆比容量高、耐过充能力强、循环寿命长、资源丰富、成本低、无毒等优点，被视为最有发展前景、最安全的新一代锂电池正极活性材料。然而，该材料本身是一种半导体，在常温下的Li+扩散速率不高 (10－14～10－16cm2/s)，其本征电子电导率也比较低 (＜10－9S/cm)[1-3]。因此，改善其较低的电子电导率和离子电导率以及颗粒不均一性等问题，成为近年来研究LiFePO4材料的重点[4-6]。

本文以柠檬酸为螯合剂和碳源，LiOH为锂源，FePO4为铁源和磷源，PANI为原位包覆材料，通过溶胶凝胶法合成LiFe-PO4/C复合材料。制备产物过程中，反应原料在溶胶状态时就能混合均匀(可达到分子级别)，烧结时即便在较低温度下晶体也能生长得很好，从而得到粒径较小、分布均匀的材料，这样可以减小Li+的扩散路径，使更多的Li+参与到电化学过程中去，提高电极材料的充放电性能。

1 实验

1.1 溶胶凝胶法合成LiFePO4/C

FePO4/PANI的制备：称取0.025 mol的FeCl3和(NH4)2-HPO4，分别溶解在100和200 mL去离子水中，往200 mL的(NH4)2HPO4水溶液中加入1 mL苯胺，边搅拌边将100 mL的FeCl3水溶液缓慢滴加到苯胺与(NH4)2HPO4的混合溶液中，用NH3·H2O调节溶液的pH达到2.1，室温下搅拌5 h后，将烧杯取出，过滤，洗涤，在60℃的烘箱内干燥24 h，即合成Fe-PO4/PANI前驱体。

溶胶凝胶法合成LiFePO4/C：称取0.025 mol LiOH溶解于适量去离子水中，将适量的柠檬酸加入LiOH溶液中，在65℃下搅拌，等溶质溶解完全，再将上一步制得的FePO4/PANI全部加入其中，继续搅拌至绿色的溶胶变成深绿色的凝胶。

将制得的凝胶在80℃的烘箱内干燥10 h，放入烧结炉内，在Ar气保护气氛下，350℃预烧4 h，烧结炉冷却后，将中间体取出，研磨，再在Ar气保护下，高温600、650、700和750℃下煅烧10 h，即得LiFePO4/C复合材料。

1.2 材料结构表征及电化学性能测试

采用阳极X射线衍射仪对材料进行晶形结构表征。Cu靶Kα作为辐射源，管电流300 mA，管电压40 kV，扫描范围10°～80°，扫描速度是20(°)/min，扫描的步长0.02°。采用S-4800型场发射扫描电子显微镜，对其进行形貌分析。

电解液选择1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(体积比1∶1∶1)，负极则为高纯锂片。在充有高纯Ar气的手套箱中将电极片组装成2025型纽扣电池，正极使用冲好的电极片，型号为Celgard 2300的微孔聚丙烯膜作为隔膜。用Land CT 2001A电池测试系统在电位区域2.5～4.2 V进行充放电测试。

2 实验结果及讨论

在600、650、700和750℃下烧结制备的LiFePO4/C复合材料的X射线衍射图谱(XRD)如图1所示。从图中可以看出当烧结温度为600℃时，样品的晶相已经是空间群为Pnma的橄榄石型LiFePO4相(对照JCPDF)。随着烧结温度的升高，衍射峰变得越来越尖锐，三强峰的半峰宽也明显小了很多，说明LiFePO4晶体的结晶度随着煅烧温度的增加越来越高，颗粒也越来越大。在该图谱中没有发现C的衍射特征峰，说明材料中的碳是无定型碳或者含量较少。

图1 不同温度下合成LiFePO4/C的XRD图

图2是添碳量为n(LiFePO4/C)∶n(柠檬酸)=1∶0.6时在650℃下烧结合成的LiFePO4/C样品的扫描电镜(SEM)图和能量散射光谱(EDS)。由图2可知，材料的颗粒很小，颗粒间存在着一定的团聚现象，粒径大致分布在40～60 nm范围内，比多数文献报道的要小。说明在该条件下合成LiFePO4材料时，柠檬酸能够成功地限制LiFePO4晶粒的成长，得到的晶粒很小，有利于Li+在材料中的扩散。EDS分析表明，该样品中含有Fe、P、O与C元素。

图2 LiFePO4/C的SEM图及EDS图

图3所示的是不同煅烧温度下制备的LiFePO4/C样品在0.2C下，2.5～4.2 V电压区间内的首次充放电曲线。充电电压平台为3.47 V，对应的电极过程反应为LiFePO4→FePO4，单元结构中1 mol Fe2+被氧化成Fe3+。放电电压平台为3.38 V，对应的电极过程反应为FePO4→LiFePO4，单元结构中有1 mol Fe3+被还原成Fe2+。由图3可知，600、650、700和750℃烧结制备的LiFePO4/C样品在0.2C下的首次充放电比容量分别是136.3、165.8、109.0、94.2 mAh/g，相应的库仑效率分别为80.18%、97.52%、64.12%、55.41%。因此，650℃下烧结制备的LiFePO4/C样品的首次放电比容量最高。

图3 不同温度下合成LiFePO4/C在0.2C下的首次充放电曲线

图4是600～750℃下煅烧合成的LiFePO4/C样品在0.2C下、电位区间2.5～4.2 V内的循环性能曲线。如图4所示，650℃下烧结合成的样品循环性能最好，600℃下烧结合成的样品循环性能最差，700和750℃下烧结合成的样品循环性能差不多，略低于650℃下烧结合成的样品，高于600℃下烧结合成的样品。循环15次后，600～750℃下煅烧合成的LiFePO4/C样品的放电比容量分别是118.5、165.3、106.0、92.5 mAh/g，容量损失分别达到13.06%、0.31%、3.76%、2.81%。综上可知，0.2C、650℃下煅烧合成的LiFePO4/C样品具有较高的循环稳定性和最高的放电比容量。

图4 不同温度下合成LiFePO4/C在0.2C下的循环性能曲线

图5 650℃下烧结合成的LiFePO4/C在不同倍率下的首次充放电曲线

图5为650℃下烧结合成的LiFePO4/C在不同倍率下的首次充放电曲线。如图5所示，样品的充放电比容量随着倍率的提高不断下降，充放电的电位平台间距也随之明显增大。这是由于在大倍率充放电条件下，电极材料的极化会增加，比容量也会下降。另外，不同倍率下容量的损失程度与材料粒径的大小有关，恒温条件下，单位界面面积的扩散速率一定，材料粒径越大，相应界面面积越小，大倍率下，电流密度较强，大颗粒会较早停止放电，以至于造成容量损失。本实验合成的LiFePO4/C复合材料的颗粒较小，达到纳米级，其界面面积较大，因此在大倍率下充放电容量损失较少。样品在0.2C，0.5C，1C，2C，5C和10C下的充放电比容量分别为165.8，157.7，149.2，132.4，92.8和63.1 mAh/g。

图6是650℃下烧结合成的样品在不同倍率下的循环性能曲线。图中曲线显示，样品在小倍率下的放电比容量几乎没有损失。在31次循环之后，0.2C，0.5C，1C，2C和5C的比容量分别为165.0，156.5，146.4，132.2和88.4 mAh/g，容量损失分别为0.49%，0.77%，1.88%，0.16%和4.75%。10C下循环25次后的比容量为49.7 mAh/g，容量损失达到22.24%。综上所述，650℃下烧结合成的材料具有良好的倍率性能和循环性能，但在大倍率下的电化学性能仍有进一步提升的空间。

图6 650℃下烧结合成的LiFePO4/C在不同倍率下的循环性能曲线

图7是LiFePO4/C材料在0.1 mV/s扫描速率下的循环曲线图。氧化还原峰反映了锂离子从晶格中插入/脱出的过程，也与Fe2+/Fe3+离子对的氧化和还原相对应。由图中可以看出样品的氧化还原峰都有很好的对称性，且峰形较为尖锐，这表明电极材料的可逆性很好。由于氧化还原峰间的电位差值较小，分别在3.25、3.6V左右，也说明了电极的极化很小，有利于锂离子的扩散。

图7 LiFePO4/C在0.1 mV/s扫描速率下的循环曲线

图8是LiFePO4/C材料的交流阻抗图谱。样品的交流阻抗图谱都是由中高频的一个半圆与低频区的Warburg阻抗(直线部分)组成。半圆反映的是Li+在电极与电解液界面上的电子转移电阻，低频区的直线则对应着材料体相中Li+的扩散。材料具有较小的Rct阻抗，且直线部分趋于45°，说明材料具有良好的锂离子迁移速率。

图8 LiFePO4/C的交流阻抗图

3 结论

650℃烧结温度下合成的LiFePO4/C样品具有较高的放电比容量、优良的循环性能以及很好的倍率性能。在电压区间2.5～4.2 V、2C下的首次放电比容量是132.4 mAh/g，经过30次循环后的放电比容量仍然达到132.2 mAh/g，容量几乎没有损失。5C下的放电比容量能达到92.8 mAh/g。31次循环之后，0.2C，0.5C，1C，2C和5C的比容量分别为165.0，156.5，146.4，132.2和88.4 mAh/g，说明采用原位聚合法结合溶胶凝胶法制备LiFePO4/C复合材料具有良好的电化学性能。

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Preparation of LiFePO4/C composite material by sol-gel method and its electrochemical properties

JIN Yun-xia,YU Peng-fei,LI Yu-zhu,WU Chun-dan,XIAO Shun-hua
(College of Chemistry and Bioengineering,Guilin University of Technology,Guilin Guangxi 541006,China)

The LiFePO4/C composite were prepared by sol-gel method based on FePO4/PANI synthesized via in situ polymerization restriction technique.The structure and morphology were characterized by XRD and SEM,and the charge/discharge test was used to study the electrochemical performance. The results show that the synthesized LiFePO4samples exhibit good rate and cycle performance.The sample synthesized at 650℃presents the highest discharge specific capacity of 165.8 mAh/g at 0.2C,which is close to the theoretical discharge specific capacity of 170 mAh/g.

LiFePO4/C;sol-gel method;in situ polymerization restriction;electrochemical performance

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1611-03

2015-01-18

国家自然科学基金 (51364008)；广西自然科学基金(2014GXNSFAA118046)；广西高校科学技术研究基金(2013ZD030)

靳云霞(1987—)，女，山西省人，硕士研究生，主要研究方向为锂离子电池正极材料。