多孔镍钴铝三元正极材料的制备研究

董少强，谢正伟，李 想，汪 沣，瞿美臻

(1.中国科学院成都有机化学研究所，四川成都610041；2.中国科学院大学，北京100049)

多孔镍钴铝三元正极材料的制备研究

董少强1,2，谢正伟1,2，李 想1,2，汪 沣1，瞿美臻1

(1.中国科学院成都有机化学研究所，四川成都610041；2.中国科学院大学，北京100049)

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为一种锂离子电池正极材料，因容量高、循环性能好等优点而备受关注，但较低的倍率性能限制了其大规模应用。利用共沉淀法，在制备镍钴铝前驱体的过程中加入了一定量的碳纳米管分散液，在混锂高温焙烧过程中将碳纳米管部分除去，通过对材料进行扫描电镜(SEM)、算比表面积(BET)和能量散射光谱(EDS)等测试发现，碳纳米管的烧除在材料颗粒中留下了一定量的孔洞，同时在颗粒的内部还残留了一定量的碳纳米管。充放电测试显示，在5C下的放电比容量提升了14.73%。

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；正极材料；多孔；碳纳米管

近年来，由于便携式设备、电动汽车以及混合动力汽车的发展，可充电电池的需求量越来越大。锂离子电池因具有容量大、倍率性能高、安全性好以及价格低廉等优点而得到广泛应用。Li[Ni1－xMx]O2(M=Co，Mn，Al等)高镍材料由于具有高达200 mAh/g的比容量，成为一种最有前途的锂电池正极材料[1-2]。其中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2由于Co和Al的加入，增强了结构的稳定性，表现出更优异的电化学性能[3-4]。但是，为了提高材料的振实密度，进而提升材料的体积能量密度，材料大部分被做成了大直径球形颗粒[5-6]，这种大直径球形颗粒增长了锂离子在颗粒内部的扩散路径，降低了正极材料的倍率性能。

目前，对电极材料电化学性能的改善，国内外学者主要通过包覆等手段实现。Sang-Hyuk Lee等[7]通过对LiNi0.8Co0.15-Al0.05O2包覆AlF3，主要改善了材料的循环性能，低倍率下未见明显效果，在5C和7C下放电比容量略有提高。Jeong-HunJu等[8]制备了具有核壳结构的 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2-O2，在5C下，材料的放电比容量由50 mAh/g提高到了120 mAh/g。

本文在制备Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体的过程中添加碳纳米管，使碳纳米管在球形颗粒生长的过程中被包埋在球形颗粒内部，然后在混锂烧结过程中，将包裹的碳纳米管部分烧除。通过以上方法，从颗粒的表面到颗粒内部，形成了一些孔道结构，由于Li在固体电极材料中的扩散时间(τ)与扩散长度(L)的平方成正比，即：τ=L2/2D(D为Li的化学扩散系数)[9]，这些孔道结构的形成将在一定程度上缩短锂离子从颗粒内部向电解液传输的路径L，从而实现锂离子的快速嵌入与脱嵌，提升材料的倍率性能。

另外，在颗粒内部还可能残留一定量的未被烧除的碳纳米管，这些碳纳米管在颗粒内部将起到电子导电剂的作用，也会对倍率的提高起到一定的作用。

1 实验

1.1 Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体的合成

Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体是通过控制结晶-共沉淀法来制备的。按n(Ni)∶n(Co)∶n(Al)=80∶15∶5(物质的量之比)的配比将NiSO·46 H2O、CoSO·47 H2O和Al2(SO4)·318 H2O配制成浓度为1 mol/L的混合溶液，以3 mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，以25%(体积分数)的NH3·H2O为络合剂，分别通过3个恒流泵并流加入到反应釜中。

金属盐溶液的流速为0.8 mL/min，反应温度为50℃，通过调节NaOH溶液的流速来控制pH值稳定在10.7左右，反应持续20 h，经过3 h的陈化之后，将所得沉淀进行洗涤、过滤以及干燥，得到球形Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体，标记为pre-1。

另一组，在反应过程中增加一个恒流泵，将37.5 g质量分数为8%的碳纳米管分散液缓慢加入到反应釜内，其它条件不变。实验采用的碳纳米管分散液是将碳纳米管分散在水中，加入一定量的表面活性剂(TNWDIS，碳纳米管水分散剂，含有芳香基团的非离子表面活性剂，活性物质含量90%，水分含量10%)进行超声分散，并用锥体磨进行处理，得到碳纳米管质量分数为8%的均匀分散液。该组得到的前驱体标记为pre-2。

1.2 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的合成

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制备在氧气气氛的管式炉中进行，氧气的流速为60 mL/min。分别将两组前驱体与LiOH·H2O按照摩尔比为1∶1.07的比例进行充分的混合研磨，将研磨后的混合物置于石英舟内，然后将石英舟推入管式炉的恒温区域，以4℃/min的升温速率升温到750℃，然后恒温保持15 h，自然冷却，得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，分别标记为NCA-1和NCA-2。

1.3 电池组装

首先采用涂膜法制备极片。将LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、乙炔黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)，按照质量比为8∶1∶1的比例进行混合，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)充分研磨，混合均匀后制成浆料，将浆料均匀涂布在经过预先处理的铝箔上，保持铝箔与浆料的总厚度为125 μm。将涂布之后的铝箔置于真空干燥箱中120℃真空干燥12 h，然后进行裁剪得到正极片。

用裁剪的NCA极片作为正极，金属锂片作为负极，Celgard 2400聚丙烯微孔膜作隔膜，1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+ EMC)(体积比为1∶1∶1)溶液作电解液，在氩气气氛的手套箱里组装成CR2032电池。

1.4 性能表征与性能测试

分别用X射线衍射仪和扫描电子显微镜对制备的正极材料进行物相和形貌分析；采用算比表面积(BET)测定两组材料的孔容大小；采用能量散射光谱(EDS)来测试材料在烧结后的成分；采用LAND电池测试系统对两组电池进行不同倍率的充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1是NCA-1和NCA-2的X射线衍射(XRD)图，两者均为α-NaFeO2结构且无杂相，其中特征峰(006)/(012)和(018)/ (110)分开明显，材料结晶良好[10]。在掺入碳纳米管后，材料仍表现为典型的层状结构，说明掺入碳纳米管后未影响材料的晶型结构。

图1 NCA-1和NCA-2的XRD图

2.2 形貌分析

图2(a)为第二组前驱体的形貌SEM图，从图中可以看出颗粒形貌呈类球形且粒径分布比较集中。图2(b)为第二组前驱体的球形颗粒表面SEM图，从图中可以看到，从颗粒内部伸出很多纤维状物质，这些纤维状物质应该是在前驱体制备过程中加入的碳纳米管(后面的EDS分析也可以证明)，说明碳纳米管被成功地包埋在颗粒的内部。图2(c)为第二组材料最终烧结产物的SEM图，从图中可以看到颗粒表面形成了一些孔洞结构，这些孔洞结构是包埋在颗粒内部的碳纳米管被烧掉之后留下的孔洞，达到了实验的预期目的。

图2 pre-2及NCA-2的SEM图

2.3 BET分析

表1是两组电极材料的比表面积和孔容对比，从表中数据可以看出，NCA-2的比表面积远远小于NCA-1，而NCA-2的孔容比NCA-1高出了42.7%，一方面说明经过烧结之后，碳纳米管被烧掉，形成了一定量的孔隙结构，这些孔隙结构的存在，在一定程度上缩短了锂离子在电极材料中的传输路径，提高电池的倍率性能。另一方面，这些孔隙结构的存在并没有增大NCA-2的比表面积，结果恰恰相反，这样较小的比表面积还可以减少电极材料与电解液界面发生的副反应。

表1 NCA-1和NCA-2的比表面积和孔容对比

2.4 EDS分析

为了测定烧结之后颗粒内部有无残留的碳纳米管，分别对NCA-1和NCA-2高速球磨6 h，转速为500 r/min，将颗粒完全粉碎，然后进行EDS测试，测试结果见表2。从表2可以看出，NCA-2中检测出碳的存在，而作为对照组的NCA-1未检测到碳的存在。因此可以断定，在烧结之后，NCA-2颗粒内部还残留了一定量的碳纳米管，这些碳纳米管的存在可能是由于其处于颗粒内部，不能与氧气充分接触而残留下来的。这些碳纳米管的存在，形成一种三维的导电网络，有利于锂离子以及电子的快速传输，从而在一定程度上提高材料的倍率性能。

表2 NCA-1和NCA-2的EDS测试结果

2.5 电化学性能测试

图3为两组材料进行不同倍率测试的放电比容量以及1C下的循环图，从图中可以看出包埋碳纳米管的一组其倍率性能有了明显的改善。在5组不同倍率下，放电比容量提高的百分率分别为3.66%、8.22%、9.31%、11.64%和14.73%。随着放电倍率的增大，放电比容量提升越来越明显。从循环图中可以得出，包埋前后材料的容量保持率为83.9%和84.2%。

图3 两组材料的循环及倍率曲线

3 结论

在共沉淀法制备前驱体的过程中，通过加入碳纳米管，利用焙烧后留下的孔道结构来缩短锂离子的迁移路径，同时残留的碳纳米管在颗粒内部构成导电网络，从而大大提升了材料的倍率性能。通过这一手段，很好地解决了球形材料倍率性能差的问题，为高容量和高倍率的统一打下了良好的基础，也为高容量的三元材料应用于动力电池领域提供了一种解决方案。

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Preparation and research of porous NCA ternary cathode materials

DONG Shao-qiang1,2,XIE Zheng-wei1,2,LI Xiang1,2,WANG Feng1,QU Mei-zhen1
(1.Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu Sichuan 610041,China; 2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

As a kind of Li-ion battery cathode material,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2has been widely studied because of the high capacity and good cycle performance,but the poor rate capability limits its large-scale application.A certain amount of carbon nanotubes dispersion was added in the preparation of NCA precursor by using coprecipitation method,then part of the carbon nanotubes was burnt off in the high temperature roasting process.Through BET,SEM and EDS tests,the burning off of the carbon nanotubes creates some holes in the material,and there are amount of residual carbon nanotubes inside the particle.The charge and discharge tests show the discharge specific capacity increases by 14.73%at 5C.

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2;cathode material;porous;carbon nanotube

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1603-02

2015-01-11

国家科学技术部重大科学研究计划项目课题(2011CB932604)；青年“973”课题资助项目(2013CB934700)

董少强(1989—)，男，山东省人，硕士研究生，主要研究方向为锂离子电池镍钴铝三元正极材料。

瞿美臻