不同比例Co3O4对硫正极材料导电性能的影响

叶超超，梁兴华，刘于斯，史 琳，曾帅波

(广西科技大学广西汽车零部件与整车技术重点实验室，广西柳州545006)

不同比例Co3O4对硫正极材料导电性能的影响

叶超超，梁兴华，刘于斯，史 琳，曾帅波

(广西科技大学广西汽车零部件与整车技术重点实验室，广西柳州545006)

解决单质硫导电性问题是提高锂硫电池性能的关键。纳米氧化物不仅能提高硫电极的孔隙度，还能吸附较多硫离子，另外对电池的氧化还原反应起到催化作用。常见纳米氧化物有TiO2、V2O5等。研究了锂硫电池正极材料单质硫的导电特性，以及添加不同比例的Co3O4对单质硫电化学性能的影响，采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和粒度分析仪对电池材料物相、颗粒形貌和粒度分布进行表征。利用高精度电池性能分析测试系统等对正极材料和电池进行电性能分析。

锂硫电池；单质硫；Co3O4

锂离子电池是具有广阔发展前景的新一代动力电源。单质硫的理论比容量为1 675 mAh/g，是所有已知的锂离子电池正极材料中最高的[1]，因而硫基材料是锂离子电池正极材料中最具有发展潜力的一种[2]。

单质硫在一般情况下电导率非常低(5×10－30S/cm)，作为正极材料时须提高其导电性能，可采用导电性能好的活性炭与单质硫组成正极材料，或添加导电性能较好的导电剂[3-4]。同时，在锂硫电池充放电过程中，单质硫发生反应生成锂多硫化物，该类化合物易溶于电解液导致循环性能下降，这也是锂硫电池商业化应用的主要障碍。此外，电解液中溶解的多硫化物易发生穿梭效应，穿过隔膜的多硫化物易与Li电极反应形成放电产物Li2S和Li2S2，会在Li电极表面沉积，形成固体电解质相界面(SEI)膜，使硫的利用率和循环性能降低。

为解决上述问题，一般采用不用醚类电解液改性，正极材料复合和聚合物或者石墨烯包覆的方法。针对锂硫电池中硫的导电性和穿梭效应，本文制备了C/S复合材料，研究添加Co3O4对C/S复合材料首次充放电容量和循环容量保持率的影响，初步探讨了相关机理。

1 实验

1.1 制备材料

将单质硫与活性介孔炭按质量比2∶1放入球磨罐，通过球磨10 h磨碎里面的大颗粒，将此混合物放入研钵中，进行机械手动研磨，研磨均匀后移到干燥箱中，并且在干燥箱中加入高纯度的氩气，惰性气体必须是处于流动的状态，目的是防止硫的氧化。先将干燥温度定为155℃10 h，使硫处于熔融下，让硫进入介孔炭中，之后将温度加热到300℃，燃烧未进入介孔炭的硫。然后将温度升高到250℃左右，在此温度下保持3 h，得到黑色产物，此产物标记为A。将活性炭(分析纯)和单质硫 (分析纯)、Co3O4按1∶2∶0.3的质量比以上述相同的方法得到黑色产物B，再按活性炭 (分析纯)∶单质硫 (分析纯)∶Co3O4按1∶2∶0.5(质量比)以上述方法得到黑色产物C。

1.2 电池组装

以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，将正极复合材料和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比8∶1配比，通过研钵研磨均匀，调制成均匀浆状，涂布后进行50℃烘干6 h压片，裁成正极片，再将锂片作为负极，采用1 mol/L LiPF6/(DME+DOL)(体积1∶1)作为电解液，在真空手套箱冲入氩气，组装成纽扣电池。

1.3 测试方法及表征

X射线衍射(XRD)测试，以步进测量作为测试方法，起始角度和终止角度分别为10°和90°，扫描速度0.03(°)/s，管电压为40 kV，所得试样图谱如图1所示。

2 结果与讨论

图1所示为复合材料的热重分析，可以看出，随着温度的上升，单质硫的质量出现变化，在300℃时硫的含量开始明显下降，这说明在碳孔外面的碳开始随温度的升高而升华，硫质量比也随之减少，之后一部分单质硫可以进入碳孔之间，在活性炭较高的表面力和很强的吸附性下分散到活性炭的多孔结构中。

图1 复合材料的热重分析

图2是单质硫、活性介孔炭、Co3O4、复合材料以及添加Co3O4的XRD图。单质硫本身是晶体结构存在的，而在与介孔炭复合之后是以非晶体结构存在，一种无定形状态。A、B与C相比较在2 θ为23°，C的峰值出现了下降，也出现了宽化，形成了“馒头峰”，这就是由于单质硫高度分散在介孔炭里面，在加热过程中，熔融状态的单质硫进入了微孔，此时单质硫具有很强的吸附能力和表面力。D与E相比较，峰值没有太多变化，这是因为Co3O4与复合材料只是一种混合状态。

图2 单质硫、活性介孔炭、Co3O4、复合材料以及添加Co3O4的XRD图

图3为C/S复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，可以看出，复合材料呈现出粒径为100～700 μm较为规则的片状多层结构，颗粒均匀表面光滑没有团聚，图3(b)可以看出Co3O4已经混合在复合材料中，且均匀没有团聚，这样就减少了单质硫与电解液的界面接触机会。

图3 复合材料的SEM照片

如图4所示，由初始放电看出，C/S复合材料的初始放电比容量为345 mAh/g，而添加Co3O4的C/S复合材料中，其比容量最高可达800 mAh/g，远远高于未添加的。并且未添加的C/S复合材料只存在一个放电平台在1.5～2.0 V之间，图4(b)的放电平台一个在2.0～2.5 V，另外一个在1.5～2.0 V，图4(c)的2个放电平台一个在1.8～2.0 V，另一个在1.5～1.7 V，由图可以看出，混合Co3O4的复合材料增加了原有C/S的比容量，提高一下放电平台，可推知减少了一部分多硫化物的产生。

图4 材料的初始放电曲线

如图5所示，在循环次数相同的情况下观察其不同的放电容量的循环稳定性，B添加Co3O4的容量保持率大约为67.8%，C的保持率是最高的，为78.9%，而C/S复合材料的容量保持率比较差，降为48.6%，下降比较快，也是由于电池一开始的充放电造成了可逆反应，多硫化物比较多。

图5 C/S复合材料在添加与未添加情况下的循环性能曲线

3 可能的机理分析

Co3O4本身是一种正极材料，钴酸锂电池已经产业化，又由于其化学稳定性好，可以抑制表面氧化活性，减少电极与电解液的界面反应，从而提高锂硫电池的循环稳定性和比容量，改善电池材料电化学性能，延长电池寿命。另外C/S复合材料中存在活性炭多孔结构中升华硫颗粒较小，可以抑制多硫化物在电解液中的产生，随着不可逆反应的减少，锂硫电池在充放电过程中出现的体积膨胀现象也会得到改善，所以复合材料可以表现出较好的电化学性能和循环性能。

4 结论

Co3O4本身是钴酸锂正极材料，在混合到C/S复合材料中之后，混合Co3O4比例的放电平台提高，而且循环容量保持率也大幅度提高，混合Co3O4比例为C时，其电池的充放电表现最好，放电平台2个，且比容量可以达到821 mAh/g，在20次循环后稳定性最高为78.9%。锂硫电池充放电过程中，由于电池单质硫与电解液的接触，形成了多硫化物，降低了容量和循环保持率，通过Co3O4混合，可以大大改善锂硫电池在循环和充放电中的缺陷。

[1]ELLIS B L,LEE K T,NAZAR L F.Positive electrode materials for Li-ion and Li batteries[J].Chemistry of Materials,2010,22:691.

[2]BARCHASZ C,LEPRÊTRE J C,PATOUX S,et al.Electrochemical properties of ether-based electrolytes for lithium/sulfurre chargeable batteries[J].Electrochimica Acta,2013,89:737-743.

[3]何向明,蒲微华,王久林,等.硫化聚合物锂离子电池正极材料的研究进展[J].功能高分子学报,2005,18(3):517-521.

[4]郑伟,胡信国,张翠芬,等.新型锂蓄电池正极复合材料的制备和电化学性能研究[J].稀有金属材料与工程,2006,35(8):1223-1227.

Effect of different proportion of Co3O4on electrical properties of sulfur cathode materials

YE Chao-chao,LIANG Xing-hua,LIU Yu-si,SHI Lin,ZENG Shuai-bo
(Guangxi Auto Parts and Vehicle Technology Key Laboratory,Guangxi University of Science and Technology, Liuzhou Guangxi 545006,China)

To solve the conductivity problem of sulfur is the key to improve the performance of lithium sulfur batteries. Nano oxide can not only improve the sulfur electrode porosity,but also can absorb more sulfur ions,and can play catalytic role for the redox reaction of the battery.Common nano oxides have V2O5,TiO2,etc.The conductive properties of cathode material elemental sulfur for lithium sulfur battery and effects of different proportion of Co3O4on the electrochemical performance of the elemental sulfur were studied.The battery material phase,morphology,particle size and distribution were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and particle size analyzer.The electric performance analysis of positive electrode material and battery was carried out by using high precision battery performance test system.

lithium sulfur battery;elemental sulfur;Co3O4

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1614-03

2015-01-20

广西研究生教育创新计划项目(YCSZ2014201)；广西重点实验室建设项目 (13-051-38）；广西重点实验室开放基金项目(2012KFMS04，2013KFMS01)；广西科技大学科学基金(1307118)

叶超超(1988—)，男，山东省人，硕士研究生，主要研究方向为汽车新能源及材料。