MgH2/PMMA复合储氢材料的制备及其脱氢研究

2015-06-27李志宝孙立贤褚海亮周怀营

电源技术 2015年8期

李志宝，孙立贤,，徐芬，褚海亮，周怀营

(1.大连化学物理研究所，辽宁大连116023；2.桂林电子科技大学材料科学与工程学院广西新能源材料结构与性能协同创新中心广西电子信息材料构效关系重点实验室，广西桂林541004)

李志宝1，孙立贤1,2，徐芬2，褚海亮1，周怀营2

利用固相球磨和液相超声的方法合成了MgH2/PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)复合储氢材料。利用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对其表面形貌及晶体结构进行了表征。77 K氮气吸附实验表明MgH2/PMMA复合材料的比表面积随着PMMA复合量的增加而降低。通过热重分析(TG)对MgH2/PMMA复合材料的脱氢过程进行了表征，结果显示复合材料的脱氢性能得到了提高，起始脱氢温度由420℃降低到120℃。利用热重-质谱(TG-MS)联用技术，对复合材料的脱氢产物进行了表征。

MgH2/PMMA复合材料；表面形貌；脱氢性能

氢能是一种洁净环保的二次能源，可作为可再生能源的载体，受到了科学工作者的广泛关注。氢能的社会化利用需要解决其生产、储运和应用三大难题。当前限制氢能推广，特别是车载储氢应用方面的瓶颈问题在于其高效安全的存储[1-2]。传统的液相和高压储氢方式能耗高，同时存在严重的安全隐患，难以满足车载储氢的要求。为此，能源材料领域的学者开展了大量的研究工作，开发新型高效安全的储氢材料。其中固体氢化物氢化镁(MgH2)，由于其高达7.6%(质量分数)的理论储氢量以及优越的循环吸放氢性能，成为潜在的车载储氢材料。MgH2可以通过热解反应MgH2=Mg+H2放出氢气。但是商业MgH2的起始脱氢温度高于400℃，脱氢焓变为74 kJ/mol H2，熵变为130 J/mol·K，实际应用难度较大[3-4]。

为了改进MgH2的储氢性能，科学工作者研究出纳米化[5-6]、复合[7-8]、催化剂掺杂[9-10]以及纳米限域[11-12]等改进手段。文献[13-14]报道,通过将金属Mg直接还原在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，有机玻璃)基体中，得到了纳米级的Mg/PMMA复合储氢材料。该复合材料可以在200℃、35×105Pa的条件下吸氢5.97%(质量分数)。同时由于在聚合物PMMA中的氢气和氧气透过比差异较大(H2∶O2=42.9∶1)，可以有效地降低氧气与纳米Mg颗粒表面的接触，使得该材料在空气中表现出良好的稳定性。但是该材料的合成条件较为苛刻，同时对氢化后MgH2/PMMA复合材料的结构和性能表征也不够全面。

本文利用简单的固相球磨和液相超声的方法，成功地合成了MgH2/PMMA复合储氢材料，对其形貌、结构以及脱氢性能进行了表征和研究。

1 实验

1.1 MgH2/PMMA复合储氢材料的制备

将0.5 g左右MgH2(98%质量分数)粉末置于50 mL球磨罐中，放入适量直径为1 cm的钢球，保持球料比为100∶1，以上操作在充有惰性高纯Ar的手套箱中完成，然后以400 r/min的转速在球磨机中球磨4 h。将适量球磨后的MgH2放入50 mL圆底烧瓶中，加入20 mL超干THF和相应比例的PMMA，保证烧瓶中气氛为惰性气体，将烧瓶密封。将装有MgH2、PMMA和THF的烧瓶在室温下超声1 h。再将烧瓶放入真空干燥箱，室温真空干燥，待THF挥发完后升温至50℃继续真空干燥过夜。最后在超低真空50℃干燥样品过夜，保证THF完全除去，得到的样品为黑色片状材料。

1.2 MgH2/PMMA复合储氢材料的结构性能表征

扫描电镜(SEM)测试在JEOL JSM6360LV型扫描电镜上进行。物理吸附测试(BET)在Autosorb-1系统上测试，测试温度为77 K液氮温度。X射线衍射(XRD)使用Cu靶(入射光源为1.541 8 nm)，功率为40 kV×40 mA。材料脱氢性能测试在热重-质谱(TG-MS)联用仪器上完成。

2 结果和讨论

2.1 MgH2/PMMA复合储氢材料的形貌和结构

图1给出了通过固相球磨和液相超声制备的不同组成比例的MgH2/PMMA复合储氢材料的SEM形貌图。可以发现球磨后，MgH2变成大小不均一的颗粒材料，尺度在1 μm左右。虽然材料有团聚现象，但是对比粒径在几十微米的商业MgH2，通过球磨仍然可以有效降低材料的粒径尺度，进而改进其热力学储氢性能[15]。对于12%(质量分数)PMMA的复合材料，由于 PMMA复合比例较小，从 SEM图中几乎看不到PMMA的存在，如图1(a)。但是当复合比例上升到30%后，从图1(b)中可以看到，在MgH2颗粒上出现一层膜状的高分子材料，说明PMMA成功与MgH2进行了复合，并呈表面包覆状态。当PMMA复合比例进一步上升到60%后，如图1(c)所示，可以明显看到PMMA在MgH2颗粒表面的包覆现象。同时相比于低比例PMMA复合的材料，MgH2颗粒呈现更为均一的状态，说明PMMA可以缓解MgH2材料的颗粒团聚。

图1 不同组成比例的MgH2/PMMA复合材料的表面SEM形貌

图2给出了不同组成比例的MgH2/PMMA复合储氢材料以及纯MgH2的XRD谱图。可以发现，通过球磨和液相超声后，复合材料中MgH2仍然保持了它的晶体结构，同时由于高分子材料PMMA是无定型状态，所以在XRD谱图中并没有其相对应的谱峰。通过球磨后，复合材料中MgH2的谱峰均发生宽化，说明材料中MgH2颗粒变得更小，这有利于其脱氢性能的改进。12%PMMA复合的样品出现了MgO对应的谱峰，说明样品在制备或表征的过程中被空气部分氧化。而复合比例为30%和60%的样品并没有出现MgO的谱峰，说明通过增加PMMA的复合量，可以降低MgH2和空气的接触面积，进而增加材料对空气的稳定性。但是将PMMA复合比例较高的样品长时间置于空气中后，样品仍然会与空气中的水汽发生反应，潮解为Mg(OH)2[14]，所以复合材料仍然需要保存在惰性气氛中。

图2 不同组成比例的MgH2/PMMA复合材料和纯MgH2的XRD谱图

图3给出了不同组成比例的MgH2/PMMA复合储氢材料在77 K的氮气吸附图。可以看到，随着PMMA复合比例的增加，样品的N2吸附量逐渐减小。在1.0×105Pa的氮气压力下，12%PMMA复合的材料N2吸附量为11.2 cm3/g；当PMMA复合比例上升到30%后，样品的N2吸附量减小至3.8 cm3/g；而当PMMA复合比例进一步上升到60%后，材料的N2吸附量进一步降低到了2.8 cm3/g。这也说明复合材料的比表面积随着PMMA复合比例的增加而逐渐减小。

图3 不同组成比例的MgH2/PMMA复合材料在77 K的氮气吸附图

通过N2吸附实验，计算了不同组成比例的MgH2/PMMA复合储氢材料的BET比表面积，如表1所示。12%PMMA复合的材料比表面积为24.8 m2/g，而60%PMMA复合的材料比表面积下降到2.6 m2/g。复合材料不断降低的比表面积也证实了高PMMA复合比例的材料更不容易被空气氧化潮解的现象。

表1 不同组成比例的MgH2/PMMA夏台材料的BET比表面积

2.2 MgH2/PMMA复合储氢材料的储氢性能

纯MgH2和球磨后纯MgH2的热重 (TG)脱氢性能如图4所示。可以看到，对于纯MgH2，只有温度达到420℃后才开始分解放氢，放氢在500℃后结束，脱氢量达到7.0%(质量分数)。通过球磨后，纯MgH2的起始脱氢温度降低到了320℃，证明了降低MgH2颗粒尺度可以改进其脱氢性能。但是球磨后的样品脱氢量有所损耗，在400℃前的脱氢量达到6.5%。通过TG性能的表征，可以看到，纯MgH2的起始脱氢温度很高，脱氢热力学性能较差，难以达到商业应用的标准。

图4 纯MgH2和球磨后MgH2的TG曲线

图5给出了不同组成比例的MgH2/PMMA复合储氢材料的程序升温脱氢曲线。由于高分子材料PMMA在230℃后逐渐融化，挥发增强，所以设定TG温度上限为200℃，同时恒温20 min。但是即使在200℃恒温，长时间的加热也会使PMMA中低分子质量的分子挥发。图5中复合材料的脱氢质量已经通过空白实验扣除了PMMA挥发对材料脱氢量的影响。通过图5可以发现，对于不同组成比例的MgH2/PMMA复合材料，均在120℃开始脱氢，这一温度远远低于纯MgH2(420℃)和球磨后MgH2(320℃)的起始脱氢温度。说明通过复合PMMA，MgH2的脱氢性能得到了提高。

图5 不同组成比例的MgH2/PMMA复合材料的TG升温脱氢曲线

对于30%PMMA复合的材料，在200℃的脱氢量为1.0%，当复合量提高到60%后，脱氢量提高到1.3%，而80% PMMA复合的材料脱氢量达到2.0%，这说明随着PMMA复合量的增加，MgH2/PMMA复合材料的低温脱氢性能也逐渐提高。

表2总结了不同组成比例的MgH2/PMMA复合储氢材料的理论含氢量，在200℃的实际脱氢量和脱氢比例。可以看到，随着PMMA复合量的增加，材料的整体含氢量是逐渐降低的，但是它在200℃的实际脱氢量逐渐增加。对于30% PMMA复合的材料，只能放出其17.2%的含氢量，当复合比例上升到80%后，材料的脱氢比例上升到了45.2%。通过复合PMMA，MgH2脱氢性能得以改进，这可能是因为：(1)PMMA缓解了MgH2颗粒的团聚；(2)PMMA高分子链上的氧原子对MgH2的分解有一定的脱稳作用；(3)加热后的PMMA分子链运动加剧，与MgH2表面作用增强，从而对MgH2起到脱稳作用。

表2 不同组成比例的MgH2/PMMA复台材料脱氢性能总结

通过TG-MS联用，本文对MgH2/PMMA复合储氢材料程序升温分解后的产物进行了表征，如图6所示。可以看到，产物中出现H2的质谱响应峰，说明材料中MgH2发生分解生成氢气。同时随着PMMA复合比例的增加，H2峰也逐渐增强，与程序升温结果相对应。

图6 不同组成比例的MgH2/PMMA复合材料脱氢的质谱曲线

3 结论

本文通过固相球磨和液相超声的方法，成功地合成了不同组成比例的MgH2/PMMA复合储氢材料。通过SEM表征发现PMMA高分子材料包覆了MgH2颗粒材料，同时复合材料保持了MgH2的晶体结构。随着PMMA复合量的增加，材料的比表面积逐渐降低，60%PMMA复合的材料比表面积降低到了2.8 m2/g。通过程序升温研究，发现MgH2/PMMA复合储氢材料的起始脱氢温度降低到了120℃，远低于纯MgH2420℃的起始脱氢温度。对于80%PMMA复合的材料，在200℃的脱氢量为2.0%，达到其理论含氢量的45.2%。通过TG-MS联用，也证明了复合材料脱出气体为氢气。

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Preparation and dehydrogenation performance of MgH2/PMMA composites

LI Zhi-bao1,SUN Li-xian1,2,XU Fen2,CHU Hai-liang1,ZHOU Huai-ying2
(1.Dalian Institute of Chemical Physics,Dalian Liaoning 116023,China;2.Guangxi Electronic Information Materials and Structure-Property Relationship,Collaborative Innovation Center of Structure and Property for New Materials,School of Material Science&Engineering,Guilin University of Electrical Technology,Guilin Guangxi 541004,China)

MgH2/PMMA (polymethyl methacrylate) hydrogen storage composites were successfully synthesized by means of solid state ball-milling and liquid ultrasonic technique.The surface morphology and crystal structure were characterized by using SEM and XRD.N2adsorption experiments at 77 K show that the BET special surface area of the MgH2/PMMA composites decreases with the increase of compositing proportion of PMMA.TG results demonstrate the dehydrogenation performance of the MgH2/PMMA compositesimproves, asitsonset dehydrogenation temperature is reduced from 420℃to 120℃.The dehydrogenation products of the composites were analyzed by TG-MS combined technique.

MgH2/PMMA composite;surface morphology;dehydrogenation performance

TM 911

1002-087 X(2015)08-1668-03

2015-01-12

“973”资助 (2010CB631303)；国家自然科学基金(21173111，51371060，51361005)；北京理工大学开放课题资助(KFJJ13-12M)

李志宝(1987—)，男，山西省人，博士研究生，主要研究方向为固体储氢材料。

孙立贤，教授