富锂正极材料Li1+xNi0.5Mn0.5O2的制备及电化学性能

金 恺，张林森，刘文静，马 振，孙 阳

(郑州轻工业学院材料与化学工程学院河南省表界面科学重点实验室，河南郑州450002)

富锂正极材料Li1+xNi0.5Mn0.5O2的制备及电化学性能

金 恺，张林森，刘文静，马 振，孙 阳

(郑州轻工业学院材料与化学工程学院河南省表界面科学重点实验室，河南郑州450002)

通过液相沉淀法制备球形Ni(OH)2，与Mn(NO3)2和CH3COOLi·2 H2O混合，经高温固相法制备富锂Li1+xNi0.5Mn0.5O2正极材料。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、电化学交流阻抗及恒流充放电测试对样品的结构、形貌和电化学性能进行表征。结果表明，当x=0.2时制备的富锂材料，阳离子混排低、颗粒均匀，表现出最好的电化学性能。在2.0～4.8 V之间，20 mA/g条件下最高放电比容量为201.4 mAh/g，60 mA/g下放电比容量仍可达到113.1 mAh/g。

Li1+xNi0.5Mn0.5O2；富锂材料；球形Ni(OH)2；正极材料

锂离子电池具有安全性高、污染低、性能稳定等优点，被广泛应用在便携式电子产品、空间技术、电动汽车、国防工业等各个领域。然而当前各种正极材料均未能满足对锂离子电池的低成本、高能量密度、高安全性能等方面的要求，因此进一步探索新的正极材料成为锂离子电池发展的当务之急。层状结构的LiNi0.5Mn0.5O2被认为是LiNiO2和LiMnO2的固溶体，并且克服了LiNiO2和LiMnO2各自的充放电缺点，其交替出现的层状结构也为Li+提供了方便的二维传导路径[1-2]。以LiNi0.5Mn0.5O2为基础的富锂正极材料Li1+xNi0.5Mn0.5O2，不但具备了上述材料的优点，更表现出高的理论比容量。该富锂材料被认为是LiNiO2、LiMnO2和Li2MnO3的固溶体，不同的富锂程度材料表现的首次放电比容量在140～200 mAh/g[1,3]。本实验通过液相沉淀法制备球形Ni(OH)2为原料，然后与Mn(NO3)2混合不同量的 CH3COOLi·2 H2O，高温处理得到不同富锂程度的Li1+xNi0.5Mn0.5O2正极材料，进而研究不同富锂量对材料结构、形貌及电化学性能的影响。

1 实验

1.1 球形Ni(OH)2的制备

实验采用0.5 mol/L NiSO4溶液和适当浓度的NaOH和NH3·H2O混合溶液，并加法缓慢滴入烧瓶，溶液pH值控制在10～10.5之间[4]，50℃水浴下进行该实验。反应停止后陈化、洗涤、过滤，真空90℃干燥24 h，研磨，最终得到浅绿色Ni(OH)2材料。

1.2 Li1+xNi0.5Mn0.5O2材料的合成

高温固相反应法制备Li1+xNi0.5Mn0.5O2，锂盐高温下存在一定的挥发，实验加入的锂盐较理论值过量5%。按物质的量之比0.5∶0.5∶1.05(1+x)(x取0、0.2、0.4)称取适量的Ni(OH)2、Mn(NO3)2(AR)及CH3COOLi·2 H2O(AR)，60℃恒温水浴下搅拌分散6 h(无水乙醇为分散剂)，移至真空条件下120℃干燥24 h。前驱体置于马弗炉中400℃预烧2 h，研磨，900℃焙烧10 h，自然冷却。

1.3 Li1+xNi0.5Mn0.5O2的形貌表征及性能测试

采用X射线衍射仪对样品进行结构测试，扫描速度4(°)/ min，扫描范围5°～90°(2 θ)。采用扫描电镜(SEM)(JSM-6490，Cu Kα)对Li1+xNi0.5Mn0.5O2样品进行形貌测试。

按照质量比将Li1+xNi0.5Mn0.5O2∶SP(导电剂)∶PVDF(粘结剂)=80∶15∶5混合，用NMP(AR)为溶剂调浆，浆料涂于铝箔上制成直径14 mm的圆形铝片，真空干燥备用。以金属锂片为负极，Celgard 2300为隔膜，1 mol/L LiPF6/(EC+DEC+DMC)(体积比1∶1∶1)的高电位电解液与极片组装成电池。用BTS测试仪在室温下对电池进行充放电测试。采用M6e型电化学工作站对电池进行交流阻抗测试，频率范围为10 mHz～1 MHz。

2 结果与讨论

图1为Li1+xNi0.5Mn0.5O2(x=0，0.2，0.4)样品的X射线衍射(XRD)图。样品衍射峰尖锐结晶比较完整，与LiCoO2的特征峰基本一致，属于层状α-NaFeO2结构，空间群为R-3m，此外，在2 θ为44.65°附近存在有Ni2O3的杂质峰。(006)/(012)和(018)/ (110)衍射峰分裂明显，表面样品具有良好的层状结构。在20°～25°之间的衍射峰是由于Li+进入过渡金属层中形成超晶格结成为Li2MnO3的特征峰[5-6]。I003/I104(R)的强度比较易受晶格中阳离子混排程度的影响，其R值越大阳离子混排程度越低[7]。x=0、0.2、0.4时的R值分别为2.449、2.292、1.671，可以看出随锂含量的增加，阳离子混排程度增加。制备的材料x=0、0.2、0.4对应的平均晶粒尺寸分别为36.11、42.38、45.24 nm，可以看出随着富锂量的增大，晶粒尺寸增大。

图1 Li1+xNi0.5Mn0.5O2样品的XRD图

图2中(a)、(b)为制备的球形Ni(OH)2的SEM图，图中Ni-(OH)2呈球形，表面光滑。图2中(c)～(h)为制备的Li1+xNi0.5-Mn0.5O2样品的SEM图，由图可以看出，样品颗粒表面光滑，大小均匀，由于经过高温，小颗粒有一定的团聚；随x值增加，颗粒更加均匀细小，形状更加规则。

图2 不同样品的SEM图及其对应的粒径分布图

图3 不同锂含量条件下合成的样品在2.0～4.8 V间的充放电曲线图

图3为不同锂含量条件下合成的样品在2.0～4.8 V间的充放电曲线图，从图中可以看出材料的首次放电容量和倍率性能都得到了提高，但均未随锂含量的增加而增加。当x=0时制备LiNi0.5Mn0.5O2未表现出较好的电化学性能，主要是由于：锂在高温下挥发，造成部分Ni2+占据锂位，一方面导致层间局部结构的坍塌，使Ni、Mn阳离子周围的锂位难以发生再嵌入[8]；另一方面，为补偿锂位空缺造成的电荷损失，部分Ni2+被氧化成半径更小的Ni3+，导致Ni2+到Ni3+转变过程的容量损失[9]。x= 0.2制备的材料Li1.2Ni0.5Mn0.5O2表现出较好的电化学性能。在图3(a)首次充放电曲线中，4.5 V附近有一个小的充电平台，被认为是Li2MnO3的活化以及电解液的分解表现出的充电平台[10-12]；在3.2～3.8 V之间出现了一个117.0 mAh/g的放电平台。图3(b)中，在20 mA/g放电条件下最高比容量可以达到201.4 mAh/g；60 mA/g放电条件下比容量仍可达到 113.1 mAh/g；当电流密度恢复到20 mA/g时，可逆比容量恢复到172.8 mAh/g，材料结构表现了良好的稳定性。当x=0.4时，过量的锂进入Li1.4Ni0.5Mn0.5O2，导致氧原子沿c轴扭曲程度加大，层状结构偏离，导致材料电化学性能下降[13]；同时制备的该材料在XRD测试数据上表现出的阳离子混排现象较其他严重，对电化学性能的表现有很大的影响。由此，在适当的富锂状态下，材料表现出良好的电化学性能。

图4为Li1+xNi0.5Mn0.5O2样品经过30次循环后在2.0 V条件下的交流阻抗图。其中高频区为欧姆阻抗，与SEI膜相关；中频区对应电荷传递过程，与电荷传递和双电层电容有关；低频区对应Warburg阻抗[14-16]。此条件下材料处于缺电状态，均表现出较大的传荷阻抗。图中，中频区表征电荷转移圆弧的曲率半径随锂含量增加而逐渐减小，x=0.2的样品的电荷传递阻抗约为673.7 Ω，表明电荷转移和Li+通过SEI膜的过程随锂含量的增加变得比较简单。

图4 样品Li1+xNi0.5Mn0.5O2的交流阻抗图

3 结论

本实验通过液相沉淀法制备球形Ni(OH)2为原料，混合Mn(NO3)2以及不同比例的CH3COOLi·2 H2O，高温制备富锂Li1+xNi0.5Mn0.5O2正极材料。XRD数据表明：制备的 Li1.2Ni0.5-Mn0.5O2阳离子混排程度最低，且随锂含量的增加晶粒尺寸随之增大。SEM测试可以看出：Ni(OH)2沉淀呈现球形，表面光滑；富锂材料颗粒细小规则。电化学性能测试结果表明：Li1.2Ni0.5Mn0.5O2富锂材料表现出较好性能，20 mA/g条件下最高放电比容量为201.4 mAh/g，60 mA/g下容量仍可达到113.1 mAh/g。

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Synthesis and eletrochemical performance of Li-rich cathode material Li1+xNi0.5Mn0.5O2

JIN Kai,ZHANG Lin-sen,LIU Wen-jing,MA Zhen,SUN Yang
(Key Lab of Surface&Interface Science,College of Material and Chemical Engineering,Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou Henan 450002,China)

Li1+xNi0.5Mn0.5O2Li-rich cathode material was prepared through solid-state method with Mn (NO3)2, CH3COOLi·2 H2O and the spherical Ni(OH)2prepared by liquid phase precipitation.XRD,SEM,AC impedance and constant current charge-discharge test were used to investigate structure, morphology and eletrochemical performance.The results indicate that the material of Li1.2Ni0.5Mn0.5O2(x=0.2)has the lowest cation mixing,uniform particle and the best electrochemical behavior. At the voltage rang of 2.0-4.8 V, the highest discharge specific capacity is 201.4 mAh/g at 20 mA/g.The discharge specific capacity is 113.1 mAh/g even at 60 mA/g.

Li1+xNi0.5Mn0.5O2;Li-rich material;spherical Ni(OH)2;cathode materials

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1617-03

2015-01-12

河南省教育厅科学技术研究重点项目(13A530366)；2013年国家级大学生创新创业训练计划项目(201310462096)；2012年度河南省高等学校青年骨干教师资助计划资助(GGJS-116)；郑州轻工业学院校级青年骨干教师培养对象资助计划(2011XGGJS005)；郑州轻工业学院研究生科技创新项目

金恺(1989—)，女，河南省人，硕士研究生，主要研究方向为能源材料。

张林森，博士，副教授，主要研究方向为能源材料与表面处理。