韩国研发燃料电池用锑掺杂石墨烯纳米片

贾旭平

在开发无金属电催化剂中，科研人员曾深入研究过石墨结构中掺杂杂原子。不过，杂原子的选择仅限定在非金属元素，从成本和稳定性方面考虑，杂原子掺杂石墨材料并不能满足商用上的需求。本文中，研究人员采用简单的机械化学反应在纯石墨和固态Sb间实现了在石墨烯纳米片（graphene nanoplatelets，GnPs）的边界掺杂半金属Sb。采用原子分辨投射电子显微镜观察了非金属Sb与石墨碳间的共价键。Sb掺杂GnPs即使经过100000次的氧化还原反应后电催化活性依然没有损失。密度泛函理论计算结果表明：是Sb的多重氧化态（Sb3+和Sb5+）促成其非比寻常的电化学稳定性。在设计稳定的碳基电催化剂时，Sb掺杂GnPs可能会带来新的见解，并成为一种实际可行的方法。

现今能源需求持续增长，但是化石燃料的供应却日渐下滑，而温室气体的水平却有增无减，这都要归因于快速的工业化和人口的膨胀。目前，能源供应的主体仍然是传统化石燃料，如煤、石油和天然气。现在，人类正面临自然资源短缺和环境污染的困境，因此，寻找可替代、可持续发展的能源，如太阳能、风能、热能、水力发电、生物能和燃料电池，已经吸引了研究界的极大注意力。自20世纪60年代，NASA将燃料电池作为阿波罗宇宙飞船的主要电源系统后，燃料电池即被认为是最具发展前景和可持续发展的能源候选者之一。与电池相比，燃料电池拥有诸多优势，如能源安全性高、操作成本低、发电稳定、燃料可选、无排放和发电效率高。然而，燃料电池有两大技术难题：制造成本和可靠性，其已经阻碍了燃料电池的商业化。更明确地说，燃料电池的主要缺点是：与阳极快速的氢气氧化反应相比，阴极的氧化还原（ORR）动力速度低。Pt基材料是目前为止发现的效率最高的催化剂，但是由于Pt属于贵金属，制造成本非常高。另外，燃料电池还遭受一系列与一氧化碳中毒、燃料选择和长期稳定性相关的问题。因此开发成本低、燃料可选、电催化剂寿命长和活性高的大规模商用燃料电池成为了非常大的挑战。近年来，研究人员研究了大量的可能替代Pt的材料，包括Pt基合金、非贵金属催化剂、酶催化剂和杂原子掺杂碳基材料。在这些众多的候选材料中，杂原子掺杂碳基材料，如炭黑、碳纳米颗粒、碳纳米管和石墨烯作为有效的ORR无金属电催化剂均被深入研究过。

石墨烯是一种碳基材料，由单层二维蜂巢晶格的sp2碳组成，具有独特的性能，包括卓越的电导率、很高的表面积、优良的机械柔性和卓越的热和化学稳定性。因此，有大量的文献都报道了掺杂了各种杂原子 （如B、N、S、P、I、Se和其混合物）的石墨烯和与石墨烯相关的材料。一般来说，化学气相沉积和石墨氧化法都能合成杂原子掺杂石墨烯和石墨烯纳米片。不过，这些方法都不具备经济性和工业可行性，因为制作过程复杂并需要使用危险试剂（如强酸和致癌物），所以限制了它的商业化。寿命长是最关键的商业化因素，因为几乎所有的催化剂，包括Pt/C和杂原子掺杂碳基材料，都与碳氧化为二氧化碳的电化学腐蚀相关。碳的电化学腐蚀（C+O2→CO2）可进一步妨碍长寿命和商业可行的能量转换和储能器件的实现。本文中，研究人员使用一种简单且环保的机械化学反应球磨法制备出了高效、边界可选的功能催化剂GnPs。

在最佳球磨条件下，研究人员演示了在非金属GnPs边界掺杂非金属Sb，即C-Sb键的形成。SbGnPs的边界选择和其稳定性采用AR-TEM观测。所制成的SbGnPs改善了ORR性能，并在设计和合成燃料电池用低成本和长寿命催化剂方面展现了新的潜力。

SbGnPs的合成和特性

如图1(a)所示，在石墨中添加固态Sb，通过球磨制备Sb-GnPs。扫描电镜图显示纯石墨颗粒的尺寸[150mm，如图1(b)]被显著降低至SbGnPs中的＜1μm[如图1(c)]。结果显示机械化学法打开了石墨结构中的C-C键，裂化了Sb晶体，分别产生了有活性的碳和Sb，从而在GnPs的破裂边界形成了C-Sb键。在鉴定样品特性之前，还需要小心并完全地去除无支撑的Sb。TEM元素分布分析和相应能谱仪能谱分析结果表明样品中无残留的Cr和Fe，但仍然能检测到Sb，这表明形成了C-Sb键。从SEM和EDS分析结果发现Sb在SbGnPs中的含量为1.17at.%。图2为从原子级别对SbGnPs的结构进行了识别。

图1 SbGnPs的制备和形貌

图2 从原子级别对SbGnPs的结构进行识别

SbGnPs的电催化活性

图3 纯石墨、Pt/C和SbGnPs的电化学分析

结构识别后，首先要采用循环伏安法在氮和氧饱和的0.1 mol/LKOH水溶液中检测SbGnPs的电催化活性。纯石墨和商用Pt/C也会被测量，用来作对比。除了在N2饱和媒介中出现了普通的伏安电流外，良好界定的阴极峰出现在O2饱和媒介中。纯石墨、Pt/C和SbGnPs的峰分别集中在－0.40、－0.23和－0.27V，对应的电流密度分别为－0.23、－0.69和－0.68 mA/cm2。结果显示在石墨结构中掺杂Sb不仅能将阴极的还原峰变得更正（～0.13V，与纯石墨的还原峰相比），而且还拥有很高的催化活性。SbGnPs的电流密度与纯石墨相比提升了296%，与商用Pt/C相当。更重要的是，SbGnPs的长循环稳定性与纯石墨和商用Pt/C相比更胜一筹（见图3）。SbGnPs在O2饱和的0.1mol/LKOH水溶液中，在100mV/s的扫速下，经过100000次循环后容量无损失，而纯石墨和Pt/C却有很大的容量损失，分别为6.4%和18.9%。因此，Sb掺杂在石墨结构的边界对提高整个ORR性能有关键的作用。

SbGnPs的合成方法

SbGnPs可通过在行星球磨机中球磨添加了Sb的石墨制得。将石墨（0.5g）和Sb（5.0g）放入含不锈钢球（500g，直径5mm）的不锈钢密封盒中。将密封盒密封后，为去除空气，需要进行5次的充电（70psi，氩气中）和放电（0.05mmHg）循环。之后将密封盒固定在行星球磨机中，以500rpm的转速搅拌48h。所得产品在热的浓HCl（～37%）中经反复洗涤后去除可能残留的金属杂质和Sb。最终产物要从浓HCl中Soxhlet提取，之后在－120℃、0.05mmHg下冻干48h，从而产生暗黑色SbGnPs的粉末。