热电池正极材料FeS2的研究进展

高文明

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

热电池正极材料FeS2的研究进展

高文明

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

天然FeS2在性能、价格和来源等方面均较理想，是现代热电池最常用的正极材料。阐述了天然二硫化铁的性能、特点及制备方法。对人工合成法制备FeS2的过程进行了介绍，对采用不同方法制备的FeS2的特点进行了对比。通过掺杂改性的方法可以改善FeS2的性能。对采用热压技术压制极片的工艺和电极片的特点进行了介绍，讨论了FeS2的热分解行为，展望了FeS2的发展前景。

掺杂改性；热压成型；热分解

热电池是用无机盐作为电解质的一次贮备电池。在常态下电解质不导电，电池处于非工作状态。当电解质呈熔融状态时，具有高的导电性，此时单体电池就可以大电流输出了。热电池与其他类型的电池相比具有以下优点：有很高的理论比功率和比能量；使用环境温度范围宽(－55～+71℃)，低温性能优越；适用于苛刻的力学环境；使用可靠性高；贮存寿命长，激活时间短，无自放电现象发生，在武器装备贮存过程中，电池不需要更换和维护[1]。热电池因此成为军用武器装备最理想的配套电源之一。近年来，随着热电池整体技术的发展，其应用领域不断扩大，逐步扩展到现代电子对抗、战斗机应急电源以及水下兵器动力电源等领域[2-3]。

热电池已经开发了多种正极材料，包括：铬酸钙(CaCrO4)，重铬酸钾(K2Cr2O7)、K2CrO4、PbCrO4，金属氧化物(V2O5、WO3)，以及过渡金属硫化物(CuS2、FeS2、CoS2和NiS2)等[1]。理想的热电池正极材料应满足下列要求：

(1)与合适的负极配对后具有高的电压；

(2)具有良好的热稳定性和物理稳定性；

(3)在贮存温度(70℃)下应长期稳定(＞20年)；

(4)放电电压平稳，导电性良好；

(5)高的电化学当量；

(6)副反应要少，不生成引起内阻升高的不溶性非导电产物；

(7)与熔融盐电解质有较好的相容性；

(8)材料来源广泛，价格低，易制备，对环境友好。

目前热电池使用最广泛的正极材料是天然FeS2。FeS2是一种半导体材料，在二元或三元电解质中溶解度较小，能稳定存在，自放电小。现在使用的FeS2分为天然FeS2和人工合成FeS2。天然的FeS2资源丰富、价格便宜、电化学性能优良，对环境无污染。天然FeS2的密度是 4.9 g/cm3，电阻率为 17.72 Ω·cm，晶格常数是5.417[2]，其结构类似于NaC1晶体结构，Fe原子位于单胞的角顶和面心，哑铃形的S原子位于立方体单胞的12条棱上。由于单胞中哑铃状的S原子取向不同，天然FeS2的对称性为Pa3空间群[4]。而人工合成的FeS2具有较高的电位平台和正极利用率，但其制备方法比较复杂，成本较高而且对环境有污染，不宜批量生产，因此热电池正极材料用FeS2仍然以天然FeS2为主。

1 FeS2的制备方法

1.1 天然FeS2的制备

天然FeS2主要来源于天然矿石黄铁矿，它作为正极材料的制备方法比较简单。首先把原矿石破碎成0.5～1 mm，采用一种新型调整剂(SMAH)能有效地抑制各种杂质矿物，并对二硫化铁表面起清洗和活化作用，从而使二硫化铁(黄铁矿)在黄药类捕收剂和松醇油条件下进行选择性的浮游，获得较纯的二硫化铁粗精矿，然后进行强磁浮选。为进一步提高纯度，采用合适的溶剂选择性溶解残留的杂质矿物，例如可以用HF除去硅化物，使用HCl滤去其他酸溶性杂质以获得高纯二硫化铁产品[5]。

1.2 人工合成FeS2的制备

人工合成FeS2的颗粒细小，比表面积大，电极利用率高，比容量大，电极内阻较小。常用的人工合成FeS2的方法主要是高温反应法和水热合成法。

1.2.1 高温反应法制备FeS2

在带挡热板的垂直固定床石英反应器中，硫酸亚铁与H2S在高温条件下反应可以得到FeS2，其反应式为：

按照化学计量比的硫酸亚铁制得硫酸盐溶液，然后把硫酸亚铁溶液倒入大量的丙酮中，使在丙酮中不溶的硫酸亚铁沉积下来。把沉积的硫酸亚铁过滤出来，在100℃下真空干燥12 h。再把干燥后的硫酸亚铁在流动的干燥氮气中350℃下保持15 min，流通的气体变成1∶1的H2S和N2的混合气体，维持6 h，得到的硫化物冷却到室温，然后在300～400℃下真空干燥，除去产物中生成的水。为了保证正确的化学计量比，把干燥后的产物与过量硫混合封入石英管中，抽成真空，在650～700℃下保持2～3天，则过量的硫会在石英管较冷的区域结晶分离。

在氮气条件下收集过渡金属硫化物，储存在惰性气体中。所得的产物是板状结构，颗粒是50 nm。铁的碳酸盐或氧化物与H2S反应制得的产物颗粒为300～1 500 nm。硫酸盐制备的产物纯度较高，性能较好。但高温反应法制备的材料含有少量的FeS，影响材料的性能。

1.2.2 水热合成法制备FeS2

水热合成法是在特制的密闭反应容器(高压釜)中，采用水溶液为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得难溶或不溶的物质溶解并且重结晶[6]。

在水溶液条件下，利用硫酸亚铁或氯化亚铁作为前驱体，与Na2S2或Na2S4在合适的条件下反应制备FeS2，其反应式如下：

把硫酸亚铁溶液加入到Na2S2溶液中，用0.1 mol/L的HCl来调节溶液的pH值，使溶液的pH值大约为5.5。使溶液温度达到150℃，压力达到345 kPa，在N2或Ar条件下不停地搅拌。所得产物用水清洗，再用索氏提取器处理12 h，以除去产物中残留的硫。然后产物在约95℃条件下真空干燥12 h，并在500℃条件下保温2 h，使无定性的产物结晶化，以提高产物的纯度，冷却后的产物在Ar气条件下储存。如果用Na2S4作为硫源，就要用CS2洗涤，以除去副产物硫。少量的样品可以在高压反应釜内制备，样品比较多时用玻璃压力反应器制备[7-8]。

合成FeS2的总体性能超过天然FeS2。天然FeS2在低温条件(400℃)下放电时，过大的极化限制了天然FeS2作为正极材料的电池的工作寿命，这是由于颗粒之间的接触问题以及电阻率较大的第一个放电相Li3Fe2S4的形成。而合成的FeS2颗粒较小，表面积较大，改善了颗粒之间的接触性能，降低了FeS2在低温条件下放电时的极化。人工合成的FeS2固有的优点是具有高纯性和一致的物理化学特性，产物颗粒小，表面积大，有利于提高接触性能，降低内阻。但是人工FeS2具有大的表面积，容易被氧化[7]。

水溶液法制备材料的缺点是硫酸亚铁溶液与硫化物溶液混合到一块后反应瞬间发生，对产物的颗粒尺寸难以控制[9]。而一些有机硫化物(硫代乙酰胺或硫脲)水解产生的硫离子也能与硫酸亚铁在高压反应釜中，在水溶液条件下反应10～16.5 h，就可以制备出FeS2。由于硫代乙酰胺或硫脲能水解产生相同的硫离子，因此所制备的FeS2的颗粒比较大，颗粒尺寸在一定程度上是可控的。以Na2S2为硫源制备的材料颗粒尺寸约为50 nm，以硫脲为硫源制备的材料的颗粒在300 nm以上。但相比较而言，Na2S2为硫源制备的材料纯度和性能较好[9]。

2 FeS2的掺杂改性

通过掺杂改性的方法可以提高FeS2材料的性能。可以用Cu、Co和Ni取代FeS2晶格中的Fe，得到混合金属硫化物来达到提高FeS2材料性能的目的。制备混合金属硫化物时，首先要按照化学计量比制得混合金属硫酸盐溶液，然后制备混合金属硫酸盐前驱体，接着才能进行后续的操作。而研究较多的是Co掺杂FeS2。实际上纯的单相混合过渡金属二硫化物是很难得到的，在Fe1－xCoxS2(x＜0.4)中总有少量的独立相CoS2存在。Co含量越高，Fe1－xCoxS2热稳定性越好，电阻率越低。Fe1－xCoxS2放电电压平台较高，能提供高的能量和功率密度。但是Co插入的FeS2在第一个相变后，可能遇见极化快速增加现象，这可能是由颗粒之间的接触问题和电解质在电极表面不能充分润湿所引起的。

为了进一步提高FeS2的性能，通常加入一些添加剂。FeS2是半导体，电阻率是17.72 Ω·cm，电导率较低，可以加入一定量的石墨来改善FeS2的导电性能。由于FeS2粉末在压制成电极片时不容易成型，可以通过在FeS2粉末中加入一些电解质来改善FeS2的成型性能，并且加入的电解质能改善电极在放电过程中电解质对极片的润湿度。

天然FeS2电极在放电初期出现明显的电压脉冲，即每个单体会出现0.2 V甚至更高的“峰压”，这种现象在电池激活时特别明显，可以持续几毫秒甚至几秒钟，影响了电池的实际使用。与这种现象有关的因素是：瞬间的温度冲击；天然FeS2中存在电化学活性杂质(如氧化铁与硫酸盐)；FeS2热分解出的单质硫；活性锂还未被固定等。为了消除这种现象，一方面可以通过优化热电池的热设计和减少天然FeS2中的杂质来降低这种“峰压”；另一方面可以通过加入少量的Li2O、Li2S或锂硅合金(典型配比为0.16 mol Li∶1 mol FeS2)等锂化剂来消除这种现象，其中Li2O的效果最好。

3 FeS2电极片的制备工艺

FeS2正极材料粉末压制成型技术分为冷压成型和热压成型。在热电池生产过程中最常用的是冷压成型，冷压成型只需要在相对湿度小于4%的干燥间就可以进行，称量所需要的电极材料，然后把活性材料放入特制的钢模中，采用1～2.5 t/cm2的压力，保压时间1～2 s即可压制成型。冷压制片操作简单，成本低。增加压力和保压时间可以减少电极厚度，但是钢模限制了极片所能达到的厚度[10]。

热压成型技术的优点是：厚度能减少50%或者更多；降低成本；增加可靠性；增强极片的机械强度，能形成大直径极片。冷压压制的极片在离开钢模以后会膨胀，这是由极片的直径、厚度及材料的组分决定的，但热压就不存在这个问题。电极材料要在Ar气密闭房间内进行处理，防止被水蒸气或氧气污染，并要求材料具有好的流动性能和塑性变形能力，以便进行热压。热压技术的操作过程如下：

(1)材料加入到密封环境中；

(2)密封环境中充满高纯Ar气；

(3)加热单元升温到需要的温度；

(4)把粉末加入到钢模中，并把粉末整平；

(5)把钢模固定到合适的位置，然后把钢模和粉末加热到合适的温度；

(6)把设定好的压力加到粉末上，并停留一定的时间；

(7)冲头升起，钢模从加热单元退出来，把极片从钢模中取出来。

通过热喷涂的方法直接将黄铁矿沉积在不锈钢集流板上，形成高纯FeS2薄膜作为热电池正极材料，增强了极片机械强度，减少了极片厚度，提高了电极的能量密度，改善了电极的性能，即使在400～550℃的温度范围内放电也可获得恒定的放电电流，同时避免FeS2放电时的分解[11]。

4 FeS2的热分解动力学

FeS2的热稳定性较差，在550℃就会分解成FeS和S，影响电池的性能。热电池的电堆温度在工作过程中可达500～600℃，加热片在激活过程中温度可达1 300～1 500℃。通过热重分析(TGA)可知FeS2大部分的质量损失在600～650℃范围内，因此FeS2极片与加热片接触的那一部分就会快速分解。

不同的材料来源对FeS2的热分解速率常数的影响很小，而且材料的颗粒尺寸对分解温度的影响也很小。FeS2在不同电解质中的分解温度是相似的，比单纯的FeS2的分解温度高一点，但差别不是很大。热电池是封闭系统，TGA测量时是开放系统，差热分析(DTA)测量时是封闭系统。开放系统的FeS2的DTA测试，在300～450℃范围内有一个由于电解质融化所引起的吸热过程；在550～700℃范围内有一个大的吸热过程，这是由于FeS2热分解所致；在750～900℃有一个对应于熔融盐蒸发的吸热过程。在封闭系统中进行DTA测试时，后两个吸热过程都不存在，这表示FeS2的热分解是一个平衡过程，硫蒸气压阻止分解的进行，同时熔融盐蒸气也阻止熔融盐的挥发。在开放系统中分解产物可以通过惰性气体流带出去。但在封闭系统中，FeS、FeS2和硫蒸气在高温下平衡，阻止FeS2的分解。在热电池中，正极片与加热片和电解质接触，这样硫蒸气一方面会与加热的铁粉反应生成FeS，另一方面就会溶解到熔融的电解质中，最后的产物是Li2S，因此硫对电池的性能影响较少。FeS2的热分解行为对热电池性能的影响比以前预期的小得多。

天然FeS2颗粒尺寸为40～100 μm，通过X射线衍射(XRD)可以观察到水合硫酸盐的存在，并且随着热分解进行Fe7S8的量增加，颗粒由碎石型FeS2变成多孔型结构的Fe7S8。热分解行为可以表示为：

根据在惰性气体和熔融盐电解质中反应后产物的质量和产物重结晶的温度对比，可知分解的硫只有很少一部分硫进入电解质，因此FeS2在惰性气体和熔融盐中的分解机理是类似的[12]。FeS2在惰性气体和熔融盐电解质中的质量变化量与时间成线性关系。FeS2在熔融盐中的分解速度与卤离子的半径成正比。FeS2在碘化物中的分解速度比在氯化物和溴化物中的分解速度快，但它们的分解速度从整体上看都是很慢的，并不影响电池的性能。

5 展望

自20世纪70年代FeS2作为热电池正极材料与LiMx组成热电池体系以来，世界上几个军事大国对该种热电池进行了深入的研究，并在导弹、火炮等军用装备上得到应用。可以预见，随着FeS2/LiMx电性能的不断提高，其应用范围还将不断扩大。

LiMx阳极可以承受高达几个A/cm2的放电电流密度，FeS2正极必须与之相匹配。而且FeS2电压仅仅属于中等，热稳定性差，并在激活初期出现电压脉冲，FeS2正极的性能需要进一步提高。提高FeS2正极性能的主要技术措施有：

(1)提高FeS2纯度，减少颗粒度，增大材料的比表面积，改善FeS2颗粒之间的接触性能，减小电极极化；

(2)FeS2正极中加入适量的添加剂，以便减小电池内阻，改善电池负载能力；

(3)加强FeS2制备和极片成型工艺研究，实现大面积薄型化高强度电极，提高电极的能量密度，以使热电池组适应愈加苛刻的环境条件，同时降低生产成本。

随着现代装备的迅猛发展，对热电池提出了更高的要求，高比功率、高比能量、长寿命热电池是未来的主要发展方向，因此要不断改善热电池电极材料的性能，提高规模生产能力，同时进一步改进热电池的制造工艺，提高热电池的可靠性[2]。

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Research development of cathode material FeS2for thermal battery

GAO Wen-ming
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

The crude FeS2is comparatively perfect in performance,price and source.It is wildly used as cathode materials for thermal battery. The performance, characteristics and preparation methods of crude pyrite were introduced. The preparation process of the artificial FeS2was described, and the prepared FeS2through different methods were compared.The performance of FeS2can be improved through doping modification.The arts and crafts and characteristics of electrode made by hot press technique were described, and the thermal decomposition behavior of FeS2was described.The development prospect of FeS2was discussed.

doping modification;hot molding;thermal decomposition

TM 91

A

1002-087 X(2015)08-1794-04

2015-03-10

高文明(1983—)，男，河南省人，工程师，主要研究方向为热电池。