国际研究组织用石墨烯研制出首例纺织电极

刘兰兰

透明柔性电极广泛应用于各种基材中，如塑料和玻璃。然而，到目前为止，还没有探讨纺织品基质的透明电极。单层石墨烯具有卓越的电学、机械和光学性能，因此作为可穿戴电子设备的透明电极极具吸引力。现在，由英国埃克塞特大学、里斯本系统工程和计算机及微系统和纳米技术(INESC-MN)研究所、葡萄牙里斯本和阿维罗大学以及比利时纺织研究中心(CenTexBel)共同参与的国际研究小组报告了采用化学气相沉积法在铜箔上沉积单层石墨烯，然后将其转印到纺织行业普遍采用的纤维上，从而制备了透明的导电石墨烯纺织纤维电极。

石墨烯包覆聚丙烯纤维的制备

用甲烷作碳源，通过化学气相沉积法(CVD)在铜箔上合成大面积单层石墨烯薄膜。然后，在石墨/铜基质上旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，以便在后续的铜蚀刻工艺过程中机械支撑石墨烯层。经过铜蚀刻后，将单层石墨烯片转印到聚丙烯纤维上，接着进行热丙酮清洗以除去PMMA层。图1(a)示出了用石墨烯包覆织物纤维的主要步骤。选为基质的纤维表面粗糙度为10nm，这由纤维原子力显微镜(AFM)测试确定，参见图1(b)，使用了两种不同类型的纤维，带状聚丙烯单丝(PP)和聚乳酸的生物基单丝(PLA)。在去除PMMA层之后，就得到了包覆有连续石墨烯单层的纤维。石墨烯片与聚合物纤维直接接触，没有裂纹，符合纤维的支架结构。

图1 石墨烯转印过程和原子力显微镜图像

图1(b)～图1(e)为石墨烯转移前后的AFM图像。在石墨烯沉积之前，还对纤维采用了光敏氧化工艺，进行了紫外线臭氧(UVO)处理。通过吸收短波紫外辐射及其与臭氧的反应可刺激和离解溶剂分子，这样，UVO处理就能促进残留溶剂的消除。这会导致杂质分子的脱附，并形成更均匀和光滑的聚合物表面，其结果是使石墨烯具有更好的附着力，如图1(f)～图1(i)。即使UVO处理增加了总的粗糙度，包括PP和PLA纤维，但是可以观察到由于聚合过程的存在，削弱了较严重的不规则性。其结果是，该纤维表面结构变得更加均匀和平整。UVO处理过程中，同质性的增强似乎也促进了石墨烯片的静电附着力。事实上，只有未处理的纤维在石墨烯片上才会出现一定的小裂缝区域，这种结果最有可能是由去除PMMA的处理过程中，独立石墨烯的损失造成的。这都可以通过AFM的相信号观察到，其中清晰地呈现了有关刚性和黏性的两种不同类型的作用关系，这可能对应于包覆石墨烯的区域和显露纤维表面的未包覆部分。在有机单晶中，也观察到了类似的粘附行为，如果表面足够平整，厚度小于1μm的结晶会通过静电紧紧粘附到不同的基质上，如玻璃，无机绝缘体（例如SiO2或Al2O3），金属薄膜（例如金、铂或Ni），柔性绝缘体如聚二甲基硅氧烷(PDMS)和其他有机结晶。

通过拉曼光谱（用532nm波长激发）确认在纤维上是否存在石墨烯。图2(a)为已包覆石墨烯和未包覆石墨烯纤维的拉曼光谱。在包覆了石墨烯的PLA和聚丙烯纤维上都可以观察到明显的G频带（～1580cm-1），这属于石墨烯的E2g振动模式。二维频带（～2700cm-1）也常用来识别石墨烯，与未经包覆的纤维所固有的强烈宽峰区域重叠。然而，在对照样品上也能观察到二维频带，通过将相同条件下生长的石墨烯膜转印到SiO2/Si基质上获得对照样品。～1350cm-1处的D频带常用于表征石墨烯上存在的缺陷，并且PP纤维在这一区域的反应比较强烈，但聚乳酸纤维中不存在这种峰，没有背景信号可阻碍直接观察这一拉曼峰。

D频带的存在无疑与缺陷密度相关，例如，在氩气中轰击石墨烯样品，增加的离子量会提高强度，并增加D频带的整合区域，这最终会限制电荷的流动性。未观察到该频带的存在则表明，所使用的转印法不会损害石墨烯。拉曼测试结果表明纤维上存在石墨烯，然而，纤维在可视范围内保持不变，如图2(b)～图2(c)所示。比较包覆和未包覆石墨烯涂层的透明PP纤维的透射率，在可见光区，包覆石墨烯的纤维透射率为0.89，而未包覆石墨烯的纤维透射率为0.92，这表明透明度的损失小于3%，如图2(d)所示。这一结果与所观察到的单层石墨烯减少的透射率2.3%一致，并且每层石墨烯还会减少2.3%。PLA纤维是不透明的，因此类似的透光率的研究是不可行的。

图2 光学响应与拉曼光谱图

图3 导电纤维的薄层电阻率

包覆石墨烯纤维的导电性

研究了包覆石墨烯纤维的电性能。通过蚀刻金属基质以及将导电石墨烯膜转印到柔性基质上，如聚二甲基硅氧烷或聚对苯二甲酸乙酯(PET)，成功制备了透明电极。由于拓扑缺陷，如位错和晶界，由CVD法生长的单层大面积石墨烯的电阻率Rs大于1kΩ/m2。这些缺陷会破坏石墨烯上π电子的sp2离域，并且有效散射电荷载体，形成高电阻的晶界。其他缺陷，如褶皱和裂纹等也能破坏载体的传输路径，影响电阻率。然而，可以观察到：即使该纤维具有粗糙的表面形态，石墨烯的电导率仍然很大，并且电流-电压特性曲线是线性的，如预期的欧姆传导。此外，对于所有要研究的不同纤维，空气中测量的薄层电阻率通常低于12kΩ/m2，并且具有低至1kΩ/m2的最佳值，如图3所示。这些值仅稍高于通过相同方法转印到Si基质上的单层石墨烯的观测值。此外，研究表明，UVO处理可以降低薄层电阻，与处理过的纤维的AFM图像（图1）上所观察到的最高均匀性和平滑性一致。柔性基质通常需要一个平滑层，最常用的方法是溅射和电子束蒸发Al2O3。值得注意的是，在该项研究中，没有平滑层对于减少表面缺陷是必要的。因此，转印到纤维的过程和其形态似乎并不会在二维晶体碳原子上造成缺陷。

导电纤维的柔性

测试了弯曲度对石墨烯包覆纤维电阻的影响，以分析其是否适合作为纺织电子品的柔性电极，如图3(c)所示。通过测量不同弯曲半径的电阻稳定性，测试了转印到带状纤维（PP纤维厚度0.04mm，PLA纤维厚度0.1mm）上的石墨烯薄膜的可折叠性。经弯曲后，即使弯曲半径只有13.7mm（拉伸强度接近0.4%），大多数未经处理的PLA样品也会变得绝缘。未经处理的聚丙烯样品在弯曲时表现得更稳定，并且在大约三分之一的样品中，弯曲半径达到7.4mm时，薄层电阻的变化很小，表明与聚乳酸纤维相比，石墨烯可以更好地粘附到未经处理的聚丙烯纤维上。然而，在弯曲半径为2.4mm（拉伸强度接近2%）时，这两种纤维上经UVO处理过的纤维的电阻几乎没有变化。未处理样品的限制因素似乎在于纤维本身，其更脆弱，弯曲时会折断，在石墨烯片上产生裂缝和不连续的点，这会导致石墨烯的剥离。UVO处理不仅能使纤维表面平滑，提高石墨烯的粘合性，似乎也能提高纤维的机械强度，尤其是聚乳酸生物基纤维。石墨烯包覆纤维的高度透明性、导电性和柔韧性如图3(d)所示，在发光二极管(LED)工作的电路中，纤维作为导电电路布线的一部分，即使导电纤维弯曲时，LED也能良好地运行。