Mg2+掺杂对LMO电化学性能的影响

梁兴华，曾帅波，刘于斯，史 琳，叶超超

(1.广西科技大学广西汽车零部件与整车技术重点实验室，广西柳州545006；2.广西科技大学车辆动力与新能源重点研发中心，广西柳州545006)

Mg2+掺杂对LMO电化学性能的影响

梁兴华1,2，曾帅波1,2，刘于斯1,2，史 琳1,2，叶超超1,2

(1.广西科技大学广西汽车零部件与整车技术重点实验室，广西柳州545006；2.广西科技大学车辆动力与新能源重点研发中心，广西柳州545006)

以Li(AC)、Mn(AC)2和MgO为原料，运用高温固相两段烧结法合成LiMgxMn2－xO4，合成条件：按物质的量比例Li∶Mn∶Mg=1.3∶(2－x)∶x(x=0、0.02、0.04、0.06)，首次烧结温度450℃，烧结时间4～6 h；二次烧结温度750℃，煅烧时间为48～72 h。合成物质运用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)进行材料表征，对组装的电池进行了循环伏安(CV)测试。结果表明LiMg0.04Mn1.96O4为纯的尖晶石结构，空间群Fd3m，表面结构为类球形，无尖锐突起。CV测试表明LiMg0.04Mn1.96O4充放电平台为4.16 V/4.06 V和4.00 V/3.80 V；与尖晶石LiMn2O4相比，有较高的峰值电流。循环充放电研究表明：Mg2+改善了锂电池的循环充放电性能，提高了电池使用寿命。

锂离子二次电池；X射线衍射；扫描电镜；电化学性能

锂离子二次电池因为其制备成本较低、无毒、无污染等优势，被认为是最有发展前景的电池。但是，合成的LiMn2O4(LMO)在放电后期在高浓度的Mn3+表面易发生2 Mn3+(固)→Mn4+(固)+Mn2+(溶液)的歧化反应[1]，生成的Mn2+溶解于电解液中，可逆反应无法正常进行，这使得LMO容量严重衰减。在高温和大电流充放电时，LMO尖晶石结构受到破坏，电池阻抗值增加，使库仑效率减小。在尖晶石结构中掺杂金属阳离子，实现了Mn3+的有效替代，增加了正极材料的导电性，使Li+更容易脱嵌，抑制了泰勒效应，电池的电化学性能有了很大改善。掺杂Al3+取代了LMO中位于四面体的8 a位置的锂离子，使晶格发生收缩，掺杂后增加了LMO的导电性能，其循环性能也有很大的改善，20次循环后容量没有衰减[2-3]。加入Cr3+能形成稳定的d3构型，使Mn2+的溶解量减小[4-6]，Cr-O的结合能远大于Mn-O的结合能，尖晶石结构的稳定性提高；加入Ti3+离子取代了部分Mn3+，但是在晶格中Ti3+很容易并入到LMO的点阵结构中去，导致尖晶石结构的坍塌，容量衰减很快[7-8]。

本文采用高温固相法合成掺杂Mg2+的LMO二次产物。掺杂金属Mg2+，取代了少量Mn3+，提高了Mn3+的平均价态，抑制了泰勒效应的发生，产物导电性能提高，使锂离子的脱嵌更加容易，改善了其大电流充放电性能和循环性能。高温固相法对设备要求不高，合成成本较低，是工业化大规模生产锂离子电池的方法。

1 实验

1.1 材料制备

实验仪器：气氛箱式炉；X射线衍射仪；扫描电子显微镜(SEM)测试仪；真空手套箱；高精度电池性能测试系统；CHI600D电化学工作站。

将Li(AC)、Mn(AC)2和MgO(以上物质均为分析纯)分别按物质的量比例Li∶Mn∶Mg=1.3∶(2－x)∶x(x=0、0.02、0.04、0.06)混合均匀(在制备过程中有锂源的损失，故需加入过量的锂源)，充分研磨后，编号为a、b、c、d四组，放在气氛炉中450℃预加热4～6 h，升温速率2～10℃/min，随炉冷却，再升温至750℃煅烧50～72 h，升温速率为2～10℃/min，随炉冷却后获得黑色正极材料。

1.2 电池组装

正极浆料由80%(质量分数)的活性材料、10%的活性炭导电剂、10%的聚偏氟乙烯(PVDF-HFP)粘结剂组成。以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂混合均匀后调制成均匀浆状，涂布在金属铝箔上，然后进行烘干、压片、裁片，制成正极片。以金属锂片作为负电极，1 mol/L的LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1∶1)为电解液，隔膜为Celgard 2300，在充满氩气气氛的手套箱中组装成实验电池。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

X射线衍射(XRD)测试：测量方式为步进测量，起始角度为10°，终止角度为90°，步进角度为0.03°。采样时间为0.2 s，射线为 Cu Kα，波长 =0.154 06 nm，管电压 40 kV，管电流30 mA。所得试样XRD图谱如图1所示，4组样品在2 θ= 19.15°、36.15°、37.90°、44.80°、48.16°、58.32°、64.81°、67.96°分别对应于 (111)、(311)、(200)、(400)、(331)、(511)、(440)、(351)晶面。所得四组样品为尖晶石结构，空间群为Fd3m，四组样品均无杂相。表1为尖晶石LiMgxMn2-xO4(a：x=0；b：x=0.02；c：x=0.04；d：x=0.06)的晶格常数和晶格体积及(400)峰的FWHM(半高宽)。由图1可知随着Mg2+掺杂量的增加，晶胞体积减少，晶格发生萎缩，(400)峰的FWHM逐渐减少，Mg2+掺杂提高了样品的结晶度。

图1 尖晶石LiMgxMn2-xO4粉末的XRD图

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2.2 SEM测试与分析

扫描电镜测试：放大倍率为10 000倍，高压为20.0 kV。SEM观察结果如图2所示。四组样品颗粒大致为球形结构，表面粒径大约为100 nm，颗粒表面有团聚现象，没有明显的针状物，不会刺穿隔膜，降低了电池短路的危险，提高了电池的安全性能。

图2 尖晶石LiMgxMn2-xO4粉末的SEM图

2.3 循环伏安特性测试

设置初始电位为3.0 V，最高电位为4.4 V，扫描速率为0.1 mV，灵敏度为10－0.04，测试温度20℃，对电极和参比电极均为Li片。图3为尖晶石LiMgxMn2-xO4(a：x=0；b：x=0.02；c：x=0.04；d：x=0.06)粉末的循环伏安(CV)图。四组样品都有两个氧化还原峰，分别对应于充放电测试的两个充放电平台，a组氧化还原峰为 4.14 V/4.04 V，3.97 V/3.81 V；b组为 4.22 V/4.06 V，3.97 V/3.80 V；c组为4.16 V/4.06 V，4.00 V/3.80 V；d组为4.17 V/4.05 V，4.00 V/3.83 V。随着Mg2+的掺杂，四组样品峰值电流逐渐增大，说明其可逆容量逐渐增加。

图3 尖晶石LiMgxMn2-xO4粉末的CV图

2.4 充放电及循环性能测试分析

电池测试仪测试：电流输出范围为±5～±100 mA，电流测试精度为±(0.05%+0.1%)，电压测试精度为±(0.05%+0.1%)。图4为尖晶石LiMgxMn2-xO4(a：x=0；b：x=0.02；c：x=0.04；d：x= 0.06)在充放电倍率为0.5C时的首次充放电曲线。由图4可知样品a、b、c、d在0.5C充放电时的首次放电比容量分别为69、84、92、65 mAh/g。少量Mg2+的掺杂提高了LMO在0.5C大电流充放电的放电容量。当x=0.04时，首次放电比容量达92 mAh/g。图5为尖晶石LiMgxMn2-xO4(a：x=0；b：x=0.1；c：x=0.2；d：x=0.3)在充放电倍率为0.5 C时的循环特性图。由图5可知，在0.5C时，a、b、c、d四组样品的容量保持率分别为62.8%、90.4%、94.5%、87.7%。图6为尖晶石LiMgxMn2-xO4(a：x=0；b：x=0.1；c：x=0.2；d：x=0.3)在充放电倍率为0.2C时的循环特性图。由图6可知充放电倍率为0.2C时，a、b、c、d四组样品的容量保持率分别为77.4%、89.8%、95.8%、94.2%。图5、图6数据表明，Mg2+的掺杂极大地改善了LMO的循环充放电性能。

图4 尖晶石LiMgxMn2-xO4在0.5C时的首次充放电曲线

图5 尖晶石LiMgxMn2-xO4在0.5C时的循环特性

图6 尖晶石LiMgxMn2-xO4在0.2C时的循环特性

3 结论

采用高温固相两段煅烧法合成掺杂Mg2+的LMO电池正极材料，并分别用XRD、SEM进行结构和形貌表征。结果表明合成二级产物为尖晶石结构，Mg2+的掺杂提高了样品的结晶度；四组样品形貌为类球形，表面无尖锐突起。CV曲线表明Mg2+的掺杂改变了LMO的充放电平台，提高了LMO的可逆容量。循环充放电测试实验结果表明Mg2+掺杂极大地改善了LMO的循环充放电性能，当x=0.04，充放电电流为0.2C，第50次放电比容量为94 mAh/g，其容量保持率为95.8%；在0.5C，第50次放电比容量为87 mAh/g，50次循环的容量保持率为94.5%。

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Influence of Mg2+doping on electrochemical performance of LiMn2O4

LIANG Xing-hua1,2,ZENG Shuai-bo1,2,LIU Yu-si1,2,SHI Lin1,2,YE Chao-chao1,2

(1.Guangxi Key Laboratory of Automobile Components and Vehicle Technology,Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou Guangxi 545006,China;2.Vehicle Power and Materials Science Laboratory,Guangxi University of Science and Technology, Liuzhou Guangxi 545006,China)

LiMgxMn2－xO4was prepared by solid-state method with Li(AC),Mn(AC)2and MgO mixed;the mole ratio of Li,Mn and Mg was 1.3∶(2－x)∶x(x=0,0.02,0.04,0.06).The initial sintering temperature and time were 450℃and 4-6 h;the second time sintering temperature was 750℃,and calcining time was 48-72 h.XRD and SEM were used to characterize the material,and the CV was tested.The results show that the structure of LiMg0.04Mn1.96O4is pure spinel;space group is Fd3m;surface structure is spherical and has no sharp protrusions.CV test shows that the charging and discharging platform of LiMg0.04Mn1.96O4are 4.16 V/4.06 V and 4.00 V/3.80 V;compared with the spinel LiMn2O4,it has a higher peak current.The charging and discharging research shows that Mg2+doping improves cycle charging and discharging performance of lithium battery,improving the service life of the battery.

lithium ion secondary battery;XRD;SEM;electrochemical performance

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1605-03

2015-01-12

广西重点实验室建设项目(13-051-38)；广西重点实验室开放基金项目(2012KFMS04，2013KFMS01)

梁兴华(1973—)，男，广西壮族自治区人，副教授，主要研究方向为汽车新能源及材料。