超临界CO2在有机液体中的分散

杨子浩，林梅钦，董朝霞，李明远

(中国石油大学 提高采收率研究院， 北京 102249)

超临界CO2在有机液体中的分散

杨子浩，林梅钦，董朝霞，李明远

(中国石油大学 提高采收率研究院， 北京 102249)

针对近临界、超临界CO2如何使有机液体及石油体积膨胀、与有机液体及石油混相和如何萃取等问题，从分子结构和分子间作用力层面简要介绍了CO2在有机液体中的分散。近期研究结果表明，在(CO2+有机液体)体系中，近临界、超临界CO2并不是简单地溶解在有机液体中，而是形成了CO2-CO2分子聚集体、有机液体-有机液体分子聚集体和CO2-有机液体分子聚集体共存的分散体系。随着压力的增加，由于这些分子聚集体的聚集度、尺寸或聚集体之间距离(空间)的增加，导致有机液体宏观体积增加，并进一步发展形成混相。在相同温度、压力下，有机液体的分子越小，分子间作用力越弱，CO2越易于分散在其中，且溶解度更大，体积膨胀更明显，也更易于混相。同理，CO2更易于萃取相对分子质量较小的物质。对CO2与有机液体或石油混相机理和CO2对某些物质萃取原理提出了更科学的解释。

二氧化碳；有机液体；分散特性；混相；萃取

CO2采油已被证明是一种有效提高低渗油藏采收率的方法，同时也是CO2地质封存(CO2geological sequestration)的主要方法之一[1-3]。石油主要由非极性的有机液体(烃类物质，如烷烃)和极性的有机液体(如脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺、胶质、沥青质等)组成。如果在油藏压力、温度条件下，CO2与石油发生混相，即CO2与石油成为一相液体，石油采收率提高幅度可达到最大化，经济效益最好。同时，超临界CO2作为一种特殊的溶剂，在染色、萃取、纯化、分离等工业过程中也发挥着重要作用[4-5]。如果以超临界CO2为萃取剂，有机液体为助溶剂，对其他物质进行超临界萃取，当CO2、有机液体与被萃取物质发生混相时，可达到最大CO2溶解速率和最大扩散速率，取得最佳萃取效果。但是CO2与石油、有机液体及被萃取物质如何实现混相？在混相及非混相状态下，CO2在石油、有机液体及被萃取物质中的微观状态如何？对石油、有机液体及被萃取物质组成的混相产生如何影响？这些科学问题均尚待解答。目前，对于CO2驱油的研究主要侧重于工程与技术方面，对CO2与石油的混相也仅限于宏观上的研究，如CO2在石油中溶解导致石油的体积膨胀和黏度降低，CO2对石油中轻组分的萃取，CO2与石油多次接触对混相的作用，压力、温度对CO2与石油混相及非混相的影响等。这些研究均基于CO2在石油中的溶解，但CO2在石油中溶解导致石油体积膨胀的宏观现象无法用“溶解”予以合理的解释；而从微观角度，对CO2与石油的混相和非混相也同样无法予以合理的解释。另外，在CO2超临界萃取研究中，深入研究了CO2超临界流体中的分子间相互作用现象，提出在超临界流体中存在“聚集”现象和密度不均一性，同时也发现溶质偏摩尔体积为负值等现象。这些研究结果表明，超临界CO2在石油和有机液体中不应是简单的溶解，在微观上应该是“分散”。为此，杨子浩等[6-12]深入研究了近临界、超临界CO2在有机液体中的分散特性，并取得了重要的进展，为进一步认识、理解和解释CO2进入有机液体或石油导致有机液体或石油体积膨胀和黏度降低、CO2对石油中轻组分和其他物质的萃取、CO2与石油混相的机理提供了科学基础。

1 CO2在有机液体中的溶解与有机液体的膨胀

为了对CO2在有机液体中的分散特性进行基本的分析、表征，首先测定了318.15 K时，不同压力下CO2在正己烷、环己烷、甲苯、乙醇中的溶解度，结果示于图1。

图1 318.15 K时不同压力下CO2在不同有机溶剂中的溶解度(xCO2)

从图1可以看出，随体系压力的增加，CO2在有机液体中的溶解度均增加；CO2在正己烷、环己烷、甲苯、乙醇中的溶解度依次降低，其中，在环己烷和甲苯中的溶解度几乎相同。

图2为(CO2+有机液体)的体积膨胀系数随压力的变化。从图2可以看出，在318.15 K时，(CO2+有机液体)的体积膨胀系数均随压力升高而增大。当压力低于6.6 MPa时，(CO2+正己烷)的体积膨胀系数最大，(CO2+环己烷)和(CO2+甲苯)的体积膨胀系数几乎相同，但小于(CO2+正己烷)的，(CO2+乙醇)的体积膨胀系数最小；当压力高于6.6 MPa时，(CO2+乙醇)的体积膨胀系数快速增加，并且大于(CO2+环己烷)和(CO2+甲苯)的体积膨胀系数。

比较图1、2不难发现，CO2在有机液体中的溶解度随着压力的变化几乎呈直线关系，而(CO2+有机液体)的体积膨胀系数随着压力的变化为一曲线。当压力高于6.6 MPa时，(CO2+乙醇)的体积膨胀系数大于(CO2+环己烷)和(CO2+甲苯)的体积膨胀系数，而在相同压力下，CO2在乙醇中的溶解度低于在环己烷和甲苯的溶解度。此现象表明，CO2进入有机液体使其膨胀不仅与溶解度有关，还与CO2在有机液体中的分散状态相关联。

图2 318.15 K时不同压力下(CO2+有机液体)的体积膨胀系数

2 CO2在有机液体中的分散

2.1 CO2在有机液体中的分子间作用力

为了研究CO2在有机液体中的分散状态，首先必须了解CO2在有机液体中所受到的作用力。在不同温度、压力条件下，(CO2+有机液体)体系达到平衡状态时，CO2分子在有机液体中的分散主要受系统压力、CO2分子与有机液体分子之间的引力、有机液体分子之间的引力3种力的影响。在系统压力作用下，将CO2分子“压”到有机液体分子之间，进入有机液体；在有机液体分子对CO2分子的引力作用下，将CO2分子“拖”进有机液体；在有机液体分子之间的引力作用下，将CO2分子“挤”出有机液体，或阻止CO2分子进入有机液体分子之间。在这3种力中，系统压力和有机液体分子之间的引力，即阻止CO2分子进入有机液体的力起主要作用。这是为什么当温度恒定时，低压下CO2在有机液体中的溶解度较低，高压下CO2在有机液体中溶解度较高，并且当压力降低时，溶解于有机液体中的CO2会自动逸出的原因。

不同有机液体与CO2组成的体系在相同温度和压力下，CO2的溶解度及体系膨胀系数存在较大差别(见图1、2)的主要原因就是，有机液体分子之间以及有机液体分子与CO2分子之间存在作用力，包括色散力(London力)、库仑力和氢键[13]，并且与有机液体的分子结构密切相关。

比较4种有机液体的分子结构，不难发现正己烷的分子结构为线性且较短，2个正己烷分子的接触面积较小，因此其London力较小。当温度一定时，随着压力升高，CO2进入正己烷分子间所遇到的阻力(London力)较小，更容易被“压”入正己烷分子之间，导致在相同的温度和压力下，CO2在正己烷中的溶解度和(CO2+正己烷)体系的体积膨胀系数大于其他3种有机液体。

对于环己烷分子，其形状为船形或椅形，当2个分子相互作用时，其分子间的接触面积比正己烷的大，且环己烷分子的极性大于正己烷分子，因此，分子间具有更大的London力。在相同温度、压力条件下，CO2分子进入环己烷分子所需克服的力比进入正己烷分子间克服的力更大，因此，CO2在环己烷中的溶解度和(CO2+环己烷)体积膨胀系数较小。

对于甲苯分子，其分子形状为环状(平面)，与环己烷类似，当2个甲苯分子相互作用时，其接触面积亦大于正己烷分子，同时，甲苯分子的极化度更高，因此CO2在甲苯中的溶解度和(CO2+甲苯)的体积膨胀系数小于正己烷体系。

而对于乙醇分子，由于羟基的存在，使得乙醇分子具有较大的极性，乙醇分子间的作用力为永久偶极与永久偶极之间的库仑力和分子间的氢键。因此，乙醇分子间作用力要远大于正己烷、环己烷、甲苯分子之间的作用力，导致CO2更难以被“压”入乙醇分子之间，当压力低于6.6 MPa时，CO2在乙醇中的溶解度和(CO2+乙醇)的体积膨胀系数最小。

值得注意的是，随着压力的增加，4种(CO2+有机液体)的体积均增大(体积膨胀系数增加)。此现象与自然界中绝大部分的气体、液体的体积随压力的增加而减小相悖，同样与CO2及4种有机液体分别独立存在时体积随压力的增加而减小的现象相悖。(CO2+有机液体)体系体积随压力增加而增加，毫无疑问与CO2及有机液体分子的微观分散状态有关。由分散体系的特性可知，其宏观体积的增加必然是微观上分散质点尺寸或分散质点间的距离(空间)增加的结果。因此，随着压力的增加，(CO2+有机液体)体系体积增加的主要原因是CO2及有机液体分子的微观分散状态发生了变化，即CO2及有机液体分子形成了分子聚集体，并且由于这些分子聚集体之间的距离(空间)增加，导致(CO2+有机液体)体系体积增加。

2.2 CO2及有机液体分子聚集体的模拟

目前研究超临界流体的微观状态主要有2种方法[14-18]。一种是通过实验测定某些体系的宏观参数，如体积变化、密度等，间接地推测分子间的相互作用和分子分散状态；另一种是借助计算机模拟，如Monte Carlo模拟和分子动力学模拟，以得到超临界流体中分子间的行为特征。近年来，分子模拟在超临界领域的应用越来越受到人们的重视，因为它既可以模拟高温高压的实验条件，也可以分析径向分布函数，从而得到体系微观结构的信息[19-20]。

由于目前尚无方法测定高压下CO2及有机液体分子的微观分散状态，此项研究使用了Material Studio软件中的Forcite模块，采用COMPASS力场[21-25]研究了CO2在乙醇和正己烷中的微观分散特性。根据实验结果可以推断，CO2在有机液体中的分散并非是简单的单分子分散(溶解)，在(CO2+有

机液体)体系中可形成不同的分子聚集。

图3是在318.15 K、不同压力下(CO2+正己烷)和(CO2+乙醇)体系液相中的CO2-CO2分子的径向分布函数。CO2分子直径约为0.33 nm，在常温、常压下(298.15 K，0.1 MPa)，CO2分子的有效碰撞直径为0.456 nm[26]。从图3可以看出，不同压力下，CO2-CO2分子的径向分布函数在大约r=0.43 nm时出现最大值，且峰值大于1；出现峰值的位置略大于CO2分子直径，但略小于常温、常压条件下其碰撞直径。从图3还可看出，在(CO2+有机液体)体系中，CO2-CO2分子的径向分布函数随着压力的升高而减小。此现象表明，在模拟条件下，CO2分子在有机液体中发生了聚集，并且随着压力升高，其在液相中的聚集程度逐渐减弱，分散也越均匀；同时，随着压力升高，不同状态下的CO2(气态、近临界及超临界状态)在有机液体中的分散状态明显不同。

图3 318.15 K、不同压力下(CO2+正己烷)和(CO2+乙醇)中CO2-CO2分子的径向分布函数(gC-C(r))

从图3还可以发现，随着压力升高，出现峰值的位置右移，说明CO2分子聚集体的尺寸略微增加。这是因为当压力升高时，有机液体中CO2的物质的量增加，但CO2分子聚集度降低，因此有机液体中CO2分子聚集体的个数增加，同时CO2分子聚集体尺寸略微增大。所以，随着压力升高，CO2分子聚集体在有机液体中所占空间不断增大，导致宏观上液相体积膨胀系数迅速增加。

图4为318.15 K、不同压力下(CO2+正己烷)和(CO2+乙醇)体系液相中正己烷-正己烷分子和乙醇-乙醇分子的径向分布函数。从图4(a)可以看出，对于(CO2+正己烷)体系，当压力为0.1 MPa时，正己烷-正己烷分子的径向分布函数约在r=0.42 nm处出现峰值，峰值为1.35左右，说明正己烷分子间发生了聚集，但聚集程度较弱，分散程度较好，接近于单分子分散；当压力升高时，正己烷-正己烷分子的径向分布函数峰值明显减小，当压力为7.32 MPa时，峰值接近于1，同时峰值位置右移，说明正己烷-正己烷聚集体的直径增大，所占空间(球形禁区)增大。由图4(b)可以看出，与分子间作用力为色散力的(CO2+烷烃)体系完全不同，(CO2+乙醇)体系乙醇-乙醇分子的径向分布函数在r=0.27 nm左右出现峰值，当压力分别为0.1、3.45及7.32 MPa时，其峰值从3上升至6，说明乙醇分子间发生了较强的聚集，且其聚集程度随着压力的升高而明显增大；乙醇分子在液相中分散不均匀，但乙醇聚集体大小基本不变。同时，随着压力的升高，液相中CO2的物质的量增加，乙醇物质的量相对减少，乙醇分子聚集程度增加，聚集体大小基本不变，导致了液相中乙醇聚集体数量的减少。

图4 318.15 K、不同压力下(CO2+正己烷)和(CO2+乙醇)体系中正己烷-正己烷和乙醇-乙醇分子的径向分布函数(g(r))

图5为318.15 K、不同压力下(CO2+正己烷)和(CO2+乙醇)体系液相中CO2-正己烷和CO2-乙醇分子的径向分布函数。从图5可以看出，(CO2+正己烷)体系中CO2-正己烷分子的径向分布函数在r=0.43 nm时出现峰值，且峰值大于1，说明在该条件下，CO2-正己烷分子间发生了聚集现象，且随着压力的增大，径向分布函数峰值减小，聚集程度减弱，更趋于均匀分布，接近理论上的单分子分散；而对于CO2+乙醇体系，CO2-乙醇分子的径向分布函数峰值接近于1，且随压力升高，峰值降低，峰值位置右移，说明在该条件下，CO2与乙醇分子间不能形成聚集体。

图5 318.15 K、不同压力下(CO2+正己烷)和(CO2+乙醇)体系中CO2-正己烷和CO2-乙醇分子的径向分布函数(g(r))

上述模拟结果表明，CO2溶解于有机液体中时，是以CO2-CO2分子聚集体、有机液体-有机液体分子聚集体和CO2-有机液体分子聚集体的形式分散在体系中。当压力为7.32 MPa时，在(CO2+正己烷)体系中，正己烷分子间的聚集程度很低，它们与CO2分子间的聚集程度亦很低，因此，是CO2分子聚集体分散于烷烃单分子之间；而(CO2+乙醇)体系中，乙醇分子间的聚集程度较大，乙醇与CO2分子间基本不发生聚集，因此，是CO2分子聚集体分散在乙醇分子聚集体之间。由此可以得出，CO2在乙醇中的溶解度最小，但(CO2+乙醇)较(CO2+正己烷)体积膨胀系数大的原因是CO2分子聚集体与乙醇分子聚集体间的距离要大于CO2分子聚集体与正己烷分子间的距离。

3 总结与展望

综上所述，在(CO2+有机液体)体系中，近临界、超临界CO2并不是简单地溶解在有机液体中，而是形成CO2-CO2分子聚集体、有机液体-有机液体分子聚集体和CO2-有机液体分子聚集体共存的分散体系。随着压力的增加，由于这些分子聚集体的聚集度、聚集体尺寸或聚集体之间距离(空间)的增加，导致有机液体宏观体积增加。由于这些分子聚集体的聚集度、尺寸及之间距离(空间)的大小与温度、压力、有机液体分子的结构、有机液体分子间作用力、有机液体与CO2分子间的作用力和CO2在有机液体中的溶解度有关，因此，在相同温度、压力条件下，有机液体的分子越小，分子间作用力越弱，CO2在此有机液体中的溶解度越大，有机液体的体积膨胀越大。与非极性有机液体相比，由于极性有机液体分子间作用力较大，在相同温度、压力条件下，CO2在极性有机液体中的溶解度较小，极性有机液体膨胀系数也较小。因此，CO2更易于分散在轻质石油中，使其体积膨胀更明显，导致黏度降低，也更易于混相；而CO2更难于分散在重质石油、特别是沥青质、胶质含量较高的石油中，也更难于混相。这也是在相同温度、压力条件下，CO2更易于萃取相对分子质量较小的物质，而在低压下CO2与萃取物可自然分离或自动从石油或有机液体中逸出的原因。简而言之，在压力作用下，CO2进入有机液体并不是形成溶液，而是形成了分散体系。近临界、超临界CO2并不是简单地溶解在有机液体中，而是形成不同类型的分子聚集体，分散在有机液体中。因此，CO2与不同有机液体相配合，可明显提高萃取效率，扩大应用范围。

基于此项研究在分子和微观层面对CO2在有机液体中分散特性的认识，对CO2与有机液体或石油混相机理和CO2对某些物质萃取原理的理解，将对降低CO2与有机液体或石油的最小混相压力(Minimum miscible pressure，MMP)技术、CO2捕获技术和超临界CO2萃取技术的研究提供新的思路和方法，从而促进CO2采油技术、CO2捕获、利用和封存技术(Carbon dioxide capture,utilization and storage,CCUS)和精细分离技术的发展，为开发低渗油藏、改善大气环境和研发新材料做出独特的贡献。

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Dispersion of Supercritical CO2in Organic Liquid

YANG Zihao, LIN Meiqin, DONG Zhaoxia, LI Mingyuan

(StateKeyLaboratoryofEnhancedOilRecovery,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

To investigate the mechanism of near-supercritical and supercritical CO2making expansion of organic liquid and crude oil, being miscible with them, and extracting them, a brief summery about the dispersion of near-supercritical and supercritical CO2in organic liquid based on microstructure of molecule and intermolecular forces was given. The research on the subject in recent years demonstrated that near-supercritical and supercritical CO2were not dissolved in organic liquid only, but formed CO2-CO2molecule aggregate, organic liquid-organic liquid molecule aggregate and CO2-organic liquid molecule aggregate in CO2+organic liquid system. Due to increase of the size and aggregate degree of these molecule aggregates and the distance or space between the aggregates as pressure increased, the volume of the organic liquid was expanded, and became miscible with CO2. When temperature and pressure were fixed, the smaller the organic liquid molecule, and the weaker the intermolecular force between the organic liquid molecules, the easier the CO2molecule to be dispersed into the organic liquid. Therefore, the solubility of CO2in the liquid was higher, and the liquid expensed more and was easier to be miscible with CO2. For the same reasons, the substance with smaller molecule was easier extracted by CO2. The scientific explanation was given to the miscible mechanism of CO2with organic liquid or crude oil, and to the principle of CO2extraction.

carbon dioxide; organic liquid; dispersion; miscible phase; extraction

2014-10-30

国家自然基金青年基金项目(51304222)和中国石油科技创新基金研究项目(2013D-5006-0204)资助 第一作者： 杨子浩，男, 讲师，博士，从事化学工程与技术方面的研究；E-mail：zihaoyang@cup.edu.cn

李明远，男，教授，博士，从事胶体与界面化学方面的研究；E-mail：mingyuanli@cup.edu.cn

1001-8719(2015)02-0596-07

O648

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.043