从反应化学原理到工业应用Ⅱ.S Zorb催化剂设计开发及性能

林 伟，龙 军

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

从反应化学原理到工业应用Ⅱ.S Zorb催化剂设计开发及性能

林 伟，龙 军

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

根据S Zorb脱硫反应的原理，提出S Zorb专用催化剂的设计目标，即载体中要具有柔性骨架结构，以避免反应和再生过程中体积变化引起的结构破碎；活性金属镍要均匀分布在催化剂孔道中，与载体中氧化锌处于最短可及距离，实现高效脱硫的同时减少辛烷值的损失。在此基础上开发出具有完全自主知识产权的S Zorb专用催化剂FCAS。扫描电镜及能谱分析结果表明，催化剂FCAS中具有柔性骨架结构，镍在孔道内均匀分布，吸收硫之后催化剂的耐磨损强度增加。评价结果表明，催化剂FCAS具有与进口剂GenIV相近的脱硫活性，以及更好的辛烷值保留能力。催化剂FCAS已应用于22套工业装置，在高效脱硫的同时，具有好的辛烷值保留能力。

清洁汽油；脱硫；化学；S Zorb

汽油中硫化物主要以硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其衍生物等形式存在，燃烧后会释放SO2，造成环境污染。随着人们对环境保护的日益重视以及国家环保法规的日益严格，对汽油质量的要求更为苛刻，车用汽油标准也在不断升级[1-5]。目前，欧洲和日本实施的欧V汽油质量标准要求汽油中硫质量分数不高于10 μg/g；美国的汽油质量标准要求汽油中硫质量分数不高于30 μg/g。我国现行的汽油产品标准为GB 17930-2013《车用汽油》。该标准对汽油中硫含量进一步作出限制，要求汽油中硫质量分数必须在50 μg/g以下。在北京、上海等大城市实施更加严格的清洁汽油地方标准，要求汽油中硫质量分数10 μg/g以下。根据汽油质量升级的要求，在全国范围内也要求在2017年达到国V质量要求。在我国，催化裂化汽油是汽油池主要来源，其必须经过深度脱硫才能符合环保法规的要求。

目前，欧美发达国家大多采用选择性加氢脱硫技术生产清洁汽油。其中，典型的技术有法国Axens公司开发的Prime-G+、ExxonMobil公司开发的SCANfining等技术[1-4]。这些技术虽然能够满足汽油脱硫的要求，但需要在很高氢分压下进行，操作条件苛刻，并且消耗大量氢气，导致汽油辛烷值损失的同时操作成本较高。由于传统脱硫技术在脱硫同时辛烷值降低幅度较大，因此我国石油炼制界格外关注各类脱硫技术在实现清洁汽油质量升级过程中对汽油辛烷值的影响。

由美国康菲公司开发的S Zorb技术具有脱硫深度高和辛烷值损失低的特点，逐渐受到人们的重视。中国石化于2007年从美国康菲公司买断了S Zorb脱硫技术[6-10]，但是该技术配套的催化剂由南方化学公司所掌握，这对于该技术的大规模推广应用具有潜在的垄断威胁。并且，当时还存在使用过程细粉多、剂耗高等问题，导致装置运行成本增加，影响了整体的经济性。为了更好地实现汽油质量升级，中国石化石油化工科学研究院承接了S Zorb技术的消化吸收、优化以及再创新的任务。在原S Zorb技术的基础上，开发出催化加氢转化脱硫技术，并逐渐成为国内汽油质量升级的重要技术，获得广泛的推广应用[11]，目前该技术占国内清洁汽油总生产能力的69%。

催化剂开发过程中，在康菲公司研发的基础上，首先对S Zorb脱硫反应原理进行分析，确定了不同组分的功能以及理想催化剂的结构目标，再通过对配方选择以及制备工艺设计，开发出能够满足国V清洁汽油生产要求的催化剂FCAS，并且成功应用于国内外22套工业装置。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

FCAS和GenIV催化剂，其中FCAS为中国石化石油化工科学研究院所开发并成功工业化的催化剂，GenIV为克莱恩公司开发的催化剂，也是催化剂FCAS开发之前S Zorb工业装置上唯一使用的催化剂。

中型试验原料油为中国石化上海高桥石化公司催化汽油，其主要性质列于表1。该原料硫含量不是很高，但由于该原料存储时间较长，胶质质量浓度比较高，这对脱硫效果会存在一定影响。

表1 中型评价所采用原料汽油的性质

1.2 催化剂的表征

采用扫描电镜结合电子能谱QUANTA 200F+EDAX型仪器分析催化剂的形貌以及镍分布。进行镍径向分布分析时，首先将催化剂颗粒包埋在树脂中，然后切开得到催化剂的剖面，再通过电子能谱分析其含量。加速电压20 kV，分辨率2 nm，束斑大小3.0～4.0，工作距离9.8～10.3 mm，LFD、ETD型探头，工作压力80 Pa。

按照Q/SH 3360 212-20093360规定的S Zorb催化剂专用的流化床磨损测试方法(FBAT方法)评价催化剂的耐磨损性能，以FBAT指数表示。FBAT指数越小，说明该催化剂的耐磨损性能越好。

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1.3 催化剂脱硫活性评价

采用COP公司S Zorb中型装置评价催化剂脱硫活性。该设备包括反应、再生、还原等部分，可以模拟工业装置的情况，为工业放大设计以及工艺评价提供试验数据。装置工艺流程如图1所示。含硫汽油原料进入反应器A，在一定温度、压力和氢气氛围下，与催化剂接触发生吸附脱硫反应。原料中硫组分被吸附到催化剂上，脱硫后的汽油从吸附器罐顶部进入后续分离系统。含硫催化剂从反应器底部流出，经N2提升进入接收罐，并用N2气提，除去催化剂携带的氢气和烃油组分。经过气提后的催化剂从接收罐进入闭锁料斗。闭锁料斗自动降压至再生器压力，将待生催化剂送至再生器再生。闭锁料斗气体出口设有氢气在线分析仪，随时监控闭锁料斗内的氢气浓度。

在再生器内，催化剂与空气和N2气混合气体进行燃烧，再生后的催化剂经N2提升进入再生器接收罐。在再生器接收罐内，通入N2气进行吹扫，除去携带氧气组分后，送入再生器闭锁料斗。与吸附器闭锁料斗类似，再生器闭锁料斗设有氧气在线分析仪，随时跟踪分析闭锁料斗内的氧含量。再生器闭锁料斗增压至还原器压力后，催化剂被送入还原器。在还原器内，催化剂中的NiO被还原成具有活化氢能力的金属Ni，还原后的催化剂在料位的控制下进入反应器。

图1 S Zorb中型装置工艺流程图

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构目标及设计

在S Zorb脱硫过程中，催化剂起到汽油中硫转化和吸收转移的作用，其性能直接决定了该技术的脱硫效率。S Zorb催化剂的活性组分为镍和氧化锌。活性组元镍首先将汽油中的硫醇、噻吩以及苯并噻吩催化加氢生成硫化氢，然后硫化氢被催化剂中的氧化锌吸收形成硫化锌，硫化锌通过氧化再生恢复活性。脱硫过程的化学反应如式(1)所示。

(1)

从S Zorb催化加氢转化脱硫的原理可以看出，该技术通过氧化锌和硫化锌的转化达到硫转移的目的。为了保证催化剂具有好的硫转移能力，需要较高含量的氧化锌。吸收硫前后的催化剂的XRD谱如图2所示，新鲜剂在2θ为31.52°、34.36°、36.16°、47.58°、56.46°和62.70°处出现了六方氧化锌的系列特征衍射峰，在2θ为37.01°和43.10°处出现了NiO物相的系列特征衍射峰；吸收硫之后的催化剂在2θ为26.97°、28.52°、30.51°、47.47°、51.75°、56.40°出现了六方硫化锌的晶相峰，在2θ为36.62°、44.38°处出现了镍的晶相峰。可见，S Zorb催化剂中氧化锌和硫化锌主要以六方晶相存在。

图2 吸收硫前后S Zorb催化剂的XRD谱

图3 六方氧化锌和硫化锌的晶体结构

表2 六方结构的氧化锌和硫化锌的晶胞参数

Table 2 Hexagonal crystal cell parameters of ZnO and ZnS

Compoundr+/nmr-/nmLatticeparametera/nmc/nmSpacegroupsZnO0 0740 1400 3250 521p63mcZnS0 0740 1840 3810 626

另一方面，由于S Zorb技术需要临氢气氛，烯烃也不可避免地发生加氢，导致产品汽油辛烷值降低。在该反应体系中，金属镍与硫化镍始终处于动态平衡。根据对S Zorb技术反应化学的研究[12]，该反应遵循催化加氢转化脱硫原理，硫化镍含量越低，烯烃加氢越少，从而有利于汽油辛烷值的保留。当硫化镍与氧化锌的微观距离比较远时，硫从硫化镍转移到氧化锌上需要更多时间，这就增加了烯烃吸附在催化剂表面的概率，从而有更多的烯烃发生加氢。

根据上述分析，催化剂在载体结构上应具有柔性骨架结构，给氧化锌一定的膨胀/收缩的空间，能够避免体积变化引起的结构性破碎问题；同时，为了使催化剂具有较高的脱硫活性，并减少硫化镍对烯烃的加氢作用，必须保证活性组元与氧化锌的微观距离比较短，也就是活性金属镍应该尽可能分散于氧化锌颗粒周围，即均匀分布在催化剂的内表面。

2.2 催化剂FCAS的物化性质

根据催化剂FCAS结构目标，开发出具有完全自主知识产权的工业催化剂FCAS[13-15]。首先，在该催化剂微球内建立柔性骨架架构，解决了脱硫和再生过程中由于氧化锌和硫化锌之间相互转化引起催化剂结构性破碎的问题，提高了催化剂的耐磨损强度；其次，开发出微球瞬时均匀浸渍技术，该技术包括制备方法和专用设备[16-19]，实现镍均匀浸渍在催化剂载体内孔道并与载体中氧化锌处于最短可及距离的目标，使得催化剂能够同时保持高的脱硫活性及低的辛烷值损失性能。

S Zorb催化剂载体经0.5 mol/L的硝酸处理1 h后的扫描电镜照片示于图4。图4表明，当氧化锌溶于酸而从载体中脱除后，载体的骨架结构仍然稳定，并在表面呈现很多容纳催化剂活性组元的空间，这些空间相对独立，但又相互贯通。这种载体结构是使催化剂免受氧化锌-硫化锌相互转化引起的催化剂颗粒破损的主要原因。表3列出的硫化前后催化剂的磨损活性测试结果也进一步证实了这一点。克莱恩公司开发的GenIV催化剂在吸收硫后FBAT指数均有所增加，也就是该催化剂吸收硫后其耐磨损性能变差，说明硫存储过程对其结构具有一定的破坏作用；而催化剂FCAS由于具有柔性骨架结构，吸收硫之后FBAT指数下降，耐磨损性能反而增加。

图4 S Zorb催化剂载体经0.5 mol/L的硝酸处理1 h后的SEM照片(右图放大倍数2200倍)

表3 FCAS和GenIV催化剂在载硫前后的磨损指数(FBAT)

Table3 The FBAT of fresh and sulfide catalyst FCAS and GenIV

CatalystFBAT(Fresh)FBAT(Sulfide)w(S)/%FCAS⁃R093 432 758 41GenIV⁃16 877 268 45GenIV⁃24 076 857 31GenIV⁃33 595 188 14GenIV⁃44 355 369 60

SEM+EDAX对FCAS和GenIV催化剂的剖面分析结果如图5所示。图5表明，催化剂FCAS中镍元素在整个微球内均匀分布，即微球外层和内部的镍含量接近，而GenIV中镍的分布显示出两端高、中间低的特点，这说明其中镍在表层富集。由此可见，采用微球瞬时均匀浸渍技术并匹配专用设备制备出的催化剂中，镍均匀地分布在整个微球孔道内，与载体中氧化锌处于最短可及距离，这有利于提高反应过程中硫的转移速率，进而提高脱硫活性，并降低硫化镍对油品中烯烃的加氢作用，减少辛烷值损失。

图5 FCAS和GenIV催化剂中镍的径向分布(放大800倍)

2.3 FCAS催化剂的脱硫性能

按照FCAS催化剂制备工艺要求，在中国石化石油化工科学研究院工程研究中心建成了百吨级的S Zorb催化剂工业试生产线，并制备出催化剂大样FCAS-R09，送到美国康菲公司进行中型评价，并与国外工业剂GenIV进行对比。试验在康菲公司S Zorb中型装置上进行，装置设计进料量为(2.3～23)kg/h，催化剂循环速率(1～15)g/min，具体试验条件及结果列于表4。

中型评价结果表明，催化剂FCAS和GenIV均具有很高的脱硫活性，在所设定的反应条件下，均可使高桥原料汽油中硫质量分数降低到3 μg/g以下。FCAS催化剂与GenIV相比，在重时空速较高，其它反应条件相同的情况下，脱硫率相近，但产品汽油辛烷值损失更低。并且中型评价结果还表明，FCAS催化剂还具有较好的流化性能、耐磨性能及活性稳定性，能够满足工业装置稳定运行的要求。

表4 FCAS与GenIV催化剂的中型评价结果对比

2.4 FCAS催化剂的工业应用结果

中国石化催化剂有限公司南京分公司首批生产工业催化剂FCAS分别于2010年7月和8月在燕山分公司和高桥分公司进行工业试验，整个工业试验的时间分别为10个月和12个月。当FCAS催化剂在装置中藏量达到60%左右时进行总结标定，结果列于表5。

由表5可见，对于高桥及燕山S Zorb装置空白标定和总结标定的主要反应条件基本一致，说明在脱硫率相近的情况下，FCAS催化剂具有更好的辛烷值保留能力，这也与镍在FCAS催化剂孔道内均匀分布，镍和载体中氧化锌处于最短可及距离相对应。

表5 催化剂FCAS在燕山和高桥S Zorb装置的工业试验结果

整体工业应用的结果表明，催化剂FCAS可以满足工业装置生产需要，可以生产硫质量分数在10 μg/g以下的汽油产品；与进口催化剂相比，具有略高的脱硫反应活性及稳定性、更好的辛烷值保留能力，并且具有较好的流化性能及耐磨性能，能够满足工业装置长周期运行的需要。基于FCAS催化剂优异的性能，该催化剂自2010年首次开始工业试验以来，已成功应用于国内外22套工业装置，生产清洁汽油近3000万t/a。

3 结 论

(1) 通过对S Zorb脱硫过程中反应化学的研究，提出了催化剂载体必须具有柔性骨架结构以及活性金属镍均匀分布的结构目标。

(2) 对不同催化剂脱硫活性以及烯烃饱和能力的评价结果表明，镍是比较理想的活性金属。

(3) 设计出载体成型过程中的自组装控制技术以及微球瞬时均匀浸渍技术，并在此基础上开发出S Zorb工业催化剂FCAS，该催化剂具有柔性骨架结构，并且镍在催化剂体相内均匀分布。

(4) 工业应用结果表明，催化剂FCAS可以生产符合国V标准的清洁汽油。与进口剂相比，在相同转化率下，催化剂FCAS具有更好的辛烷值保留能力，实现了设计的目标。

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From the Mechanism of Reaction Chemistry to Commercial ApplicationⅡ.The Design and Performance of S Zorb Catalyst

LIN Wei，LONG Jun

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083，China)

The aim of the study is to design the special catalyst of S Zorb technology according to its mechanism of reaction chemistry. First of all, the carrier needs flexible skeleton structure to avoid catalyst crushing caused by the change of catalyst during the sulfur removal and regeneration processes. Secondly, the accelerant nickel should be evenly distributed in S Zorb catalyst, which is beneficial to realize desulfurization and reducing octane loss simultaneously. Based on these researches, the special catalyst of S Zorb named FCAS was developed successfully. The SEM and EDAX results show that the S Zorb catalyst FCAS has flexible skeleton structure, so the sulfide catalyst FCAS has better attrition performance, and nickel was uniform distributed in its pores. Catalyst FCAS has been applied in 22 commercial S Zorb units. From the catalyst evaluation results, it can be seen that catalyst FCAS exhibits perfect desulfurization activity and stability, octane retention and good fluidization performance.

clean gasoline; hydrodesulfurization; chemistry; S Zorb

2014-10-08

中国石化股份公司“十条龙”攻关项目(113138)基金资助 第一作者： 林伟，男，教授级高级工程师，博士，从事工业催化剂研究；Tel: 010-82368891; E-mail: linwei.ripp@sinopec.com

龙军，男，教授级高级工程师，博士，从事石油炼制过程中重质油加工、分子石油化学的研究；E-mail:longjun.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)02-0453-07

O643.31；TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.024