生物柴油催化合成的研究进展

应 好，何桂金，张丽锋，雷群芳，郭永胜，方文军

(浙江大学 化学系， 浙江 杭州310027)

生物柴油催化合成的研究进展

应 好，何桂金，张丽锋，雷群芳，郭永胜，方文军

(浙江大学 化学系， 浙江 杭州310027)

生物柴油主要成分是动、植物油脂与醇经酯交换反应得到的脂肪酸单烷基酯。与普通柴油相比，生物柴油具有高十六烷值、低芳烃含量、高闪点、较好的低温启动性等优点。综述了酸碱催化法、酶催化法、超临界法、催化加氢法和微生物油脂法等生物柴油催化合成技术的最新研究进展，主要从生物柴油收率、反应条件、制备成本和环境影响等角度分析比较。展望了生物柴油在我国的发展前景。

生物柴油；催化合成技术；酯交换法；催化加氢法；微生物油脂法

随着经济的飞速发展，能源紧缺成了阻碍社会发展的重要因素[1]。生物柴油具有环境友好和可再生的特点，在满足能源需求的同时，也符合可持续发展和循环经济的理念。因此，生物柴油的研究和开发利用受到越来越多的关注，并成为许多国家能源战略的重要组成部分[2-4]。生物柴油是直接或间接来源于生物的化工产品，可作为燃料用于柴油机，其主要成分是由动、植物油脂(脂肪酸甘油三酯)与短链醇(甲醇或乙醇)经酯交换反应得到的脂肪酸单烷基酯。生物柴油的原料丰富，包括植物油(草本植物油、木本植物油、水生植物油)、动物油(猪油、牛油、羊油、鱼油)和工业、餐饮废油等[5-9]。与石油基普通柴油相比，生物柴油是一种可再生的清洁能源，并具有高十六烷值、低芳烃含量、易燃烧、CO排放量低、高闪点、使用安全、较好的低温启动性等优点[10-13]。

制备生物柴油的关键是催化合成技术，它已经历了3代。第1代生物柴油催化合成技术是酯交换法。根据其反应特点，酯交换法主要可分为酸或碱催化法、生物酶法和超临界法[14]。第2代生物柴油催化合成技术是催化加氢法。它是以动、植物油脂为原料，通过催化加氢技术得到类似柴油组分的烷烃。第3代生物柴油催化合成技术主要表现在原料范围上的开拓，它以微生物油脂为原料，生产生物柴油[15]。笔者综述了酸碱催化法、酶催化法、超临界法、催化加氢法和微生物油脂法生物柴油催化合成技术的最新研究进展。

1 酸碱催化法制备生物柴油

1.1 均相碱催化法

传统的酯交换反应通常使用均相碱作为催化剂，其催化活性高，催化酯交换反应速率快，生产周期短，而且易于实现连续化生产，所使用的均相催化剂通常为氢氧化钠、氢氧化钾和甲醇钠之类的强碱，在国内外已普遍用于生物柴油的生产。油脂成分、醇/油比、温度和催化剂的用量是影响生物柴油产率的主要因素[16-17]。均相碱催化法因起步早，研究时间长，催化剂的种类和反应条件相对成熟与完善。目前，研究者开始更多地关注拓展原料油的范围(见表1)，并利用超声波、光照等辅助措施来提升均相碱的催化能力，使反应过程更加高效、环保[18-19]。

Awad等[20]以氢氧化钠为催化剂，以地沟油、甲醇和乙醇为原料，通过酯交换反应制备生物柴油，所得产物物化性质符合EN14214标准。研究了游离脂肪酸含量对产率的影响，当游离脂肪酸质量分数从0.4%上升到3.25%时，脂肪酸甲酯的产率从97%降低到76%，脂肪酸乙酯的产率从95%降低到73%。Yin等[21]详细比较了醇/油比和剂/油比对酯交换反应达到平衡所需时间和能耗的影响，并分别采用机械搅拌(MS)、平板超声波照射(FPUI)、平板超声波照射联合机械搅拌(UIMS)和探头超声波照射(PUI)辅助生物柴油的制备。实验结果显示，当催化剂质量分数为1.5%，采用PUI和UIMS辅助，在醇/油质量比5/1时达到最大生物柴油产率，采用MS和FPUI辅助，分别在醇/油质量比为6/1和7/1时达到最大产率。在相同实验条件下，采用PUI和UIMS辅助，达到最大生物柴油产率的时间为25 min，而采用MS和FPUI辅助则为50 min。PUI的能耗为0.19 kWh，UIMS的能耗为0.18 kWh。在同一实验条件下达到相同的生物柴油转化率时，采用UIMS和PUI辅助，需要的催化剂和甲醇、时间和能耗更少。

表1 生物柴油原料及其基本性质[3-9]

均相碱催化酯交换反应具有反应时间短、反应温度低、催化活性强和原料转化率高的优点。但该方法在工程应用中仍有不少限制，比如能耗高、固定设备投入大、对原料中水和游离脂肪酸含量要求苛刻等。水含量过高会导致皂化反应的产生，降低脂肪酸酯的产量，从而增加脂肪酸酯的黏度和副产物分离的难度[22-23]。所以，利用均相碱催化制备生物柴油，原料油的筛选和预处理十分重要。

1.2 均相酸催化法

为了减少水和游离脂肪酸对生物柴油产率的影响，H2SO4、H3PO4、H2SO4-H3PO4、烷基苯磺酸等中强酸被作为催化剂应用到生物柴油的制备工艺中。与均相碱催化法相比，均相酸催化法可以催化含大量游离脂肪酸和水的原料进行酯交换反应，节约了原料精制过程中的生产成本。Alexandra等[24]用4-十二烷基苯磺酸作为催化剂，催化甘油三酯和甲醇的酯交换反应。由于分子结构中有疏水基团的存在，4-十二烷基苯磺酸不仅能够在温和的反应条件下加速催化甘油三酯和甲醇的酯交换反应，还能催化游离脂肪酸与甲醇的酯化反应，同时防止反应过程中泡沫的产生，从而提高生物柴油的产率。研究表明，当剂/油质量比为0.068、醇/油质量比为4，酯交换反应3 h，生物柴油产率超过95%。Nestor等[25]以菜籽油和甲醇为原料，AlCl3为催化剂，在四氢呋喃中进行酯交换反应制备生物柴油。当温度为110℃，醇/油质量比24，反应时间18 h时，原料的转化率达到98%。经1H NMR分析，AlCl3能够同时催化菜籽油、甲醇的酯交换反应和长链脂肪酸的酯化反应。实验证明，AlCl3适用于催化含有较高游离脂肪酸的植物油进行酯交换反应制备生物柴油。

由于均相酸催化法使用诸如浓硫酸之类的强酸作为催化剂，因此会在反应与后续处理过程中腐蚀设备，产生酸性废水，给后续处理带来不便。

1.3 固体酸催化法

相对于均相催化剂，固体催化剂的优势是可与产物有效分离，实现循环使用。用于生物柴油制备的非均相催化剂通常具有多孔互连结构[26-27]、中到高浓度的活性中心[28]、调节表面疏水性和防止钝化的能力[29-30]的特性。离子交换树脂[31]、过渡金属氧化物及其衍生物[32-33]、碱土金属氧化物及其衍生物[34-36]、混合金属氧化物及其衍生物[37-39]、碱金属氧化物及其衍生物[40-41]等非均相催化剂，已广泛用于生物柴油的生产工艺中。

固体酸能给出质子和接受电子对，具有Brönsted酸活性中心和Lewis酸活性中心，可以同时催化酯化反应和酯交换反应。Gong等[42]利用吡啶甲酸(PA)和12-磷钨酸(HPW)制备固体酸催化剂(PA-HPW)，用于催化油酸和乙醇的酯化反应。当温度为80℃、催化剂/油酸质量比0.07、乙醇/油酸质量比10、反应时间5 h时，油酸转化率达到100%。PA-HPW在催化油酸和乙醇的酯化过程中表现出高酸度和高稳定性。

为了实现固体酸催化剂的回收利用，研究者们开发了制备简单、反应高效、载体可再生的碳基负载型固体酸催化剂。Lin等[43]以糖和铁盐进行有机凝胶前驱体转换和磺化，制备磁性Fe/C-SO3H纤维，用于催化油酸和甲醇的酯化反应，生物柴油产率达到90%以上。利用磁场作用，将纤维快速分离回收，重复使用10次，生物柴油的产率仍然能够达到80%。Wang等[44]以有序介孔碳(Ordered mesoporous carbon)为载体，通过注入硫酸铁(Ferric sulfate)制备有序介孔碳固体酸催化剂(FS/OMC)，用以催化脂肪酸的酯化反应。当温度为80℃、催化剂/油酸质量比0.03、甲醇/油酸质量比30、反应时间6 h时，游离脂肪酸的转化率达到98%；经过6次循环使用后，FS/OMC固体酸催化剂仍保留很高的催化活性。N2吸附-脱附、XRD和TEM表征显示，FS/OMC具有多孔结构，硫酸铁在多孔碳表面分布均匀。

1.4 固体碱催化法

针对均相碱催化合成生物柴油过程发生皂化反应、产生废水、催化剂难以分离等问题，人们研究了固体碱催化剂用于生物柴油的制备，一定程度上解决了上述问题。固体碱具有Brönsted碱和Lewis碱活性中心，能向反应物提供电子。在生物柴油的制备中，应用较广的固体碱催化剂包括碱土金属氧化物、镁铝水滑石、沸石和其负载型催化剂等。其中，氧化钙作为代表性的碱土金属氧化物，已大量应用于催化葵花籽油、油菜籽油和色拉油[5-8,22]制备生物柴油的研究。Gabriel等[45]发现，含有高纯度碳酸钙的海砂可通过高温煅烧法制得多孔道的CaO，将其分别用于催化食用油、红花油、大豆油和甲醇进行酯交换反应，生物柴油的产率为95.4%，96.6%和97.5%。在常压下控制反应温度为60℃，醇/油质量比为12，剂/油质量比为0.075，反应后可得到黏度和酸值符合EN14214标准的生物柴油，具有实际应用意义。Marian等[46]以普通的CaO为原料制备了CaO微晶颗粒，并将2种不同的氧化钙固体在温度为350℃、515℃、600℃和室温(超声波)中进行活化，在相同条件下催化植物油和甲醇的酯交换反应。实验结果表明，CaO微晶颗粒比普通氧化钙具有更好的催化效率，生物柴油的产率更高。控制反应温度为75℃，醇/油质量比4，超声波活化CaO微晶颗粒催化酯交换反应的原料转化率达到97%(见图1)。

图1 CaO微晶颗粒循环使用次数和催化剂活化温度对生物柴油转化率(x)和脂肪酸甲酯产率(y)的影响[46]

Na2SiO3也是一种高活性的固体碱催化剂。Long等[47]一直致力于Na2SiO3催化合成生物柴油的研究。他们利用搅拌法辅助Na2SiO3催化菜籽油和甲醇的酯交换反应，当控制剂/油质量比为0.03，醇/油质量比9，反应时间60 min时，脂肪酸甲酯的产率达到99.6%，Na2SiO3与产物分离简单方便。但由于水的吸附和Si—O—Si的断裂，经过4次循环使用后，Na2SiO3的催化活性明显降低，甘油三酯的转化率下降到60%。BET、XRD、SEM和CO2-TPD表征显示，颗粒的团聚和钠离子的流失，是造成Na2SiO3催化活性降低的主要原因。在最新的研究中，为了改善这些问题，他们采用微波辐射法辅助Na2SiO3高效快速地催化菜籽油、麻风果油和甲醇的酯交换反应。当微波功率为400 W，醇/油质量比11，剂/油质量比0.04时，只需要5 min反应，生物柴油的产率分别达到95.8%和92.8%。Na2SiO3经过4次循环使用后，脂肪酸甲酯的产率降低到83.6%，相比搅拌法有明显的提升[48]。

2 生物酶催化法制备生物柴油

酸碱催化法不可避免地会在副产物和废弃物的处理等方面出现问题，而生物酶催化法因环境友好、条件温和、产物易提取等优点，成为研究者们所关注的热点之一。酶催化工艺通常是多步水解和酯化的过程，即在酶催化下，甘油三酯先水解成甘油二酯和脂肪酸，脂肪酸再和短链醇酯化合成脂肪酸烷基酯，然后甘油二酯再水解和酯化，直到完全生成脂肪酸烷基酯。生物柴油制备工艺中，常用的脂肪酶包括Novozym 435脂肪酶、Candida antarctica脂肪酶、Rhizomucormiehei脂肪酶、Rhizopusoryzae脂肪酶和Candida rugosa脂肪酶[49]。为解决自由酶易失活、难回收等问题，研究者通过物理吸附和化学交联等方法将酶固定在某一载体上，并创造温和稳定的反应环境，来增加酶的催化活性和循环使用性，从而降低反应成本。Calero等[50]用固定Rhizomucormiehei脂肪酶的多孔阴离子交换树脂催化葵花籽油和乙醇的酯交换反应。当醇/油质量比为24/7、反应温度40℃、酶固定量40 mg，葵花籽油转化率达到78.5%，脂肪酸乙酯产率59.8%；经过6次循环使用，固定化酶仍然具有很高的催化活性。Tan等[51]以十二烷基苯磺酸、水和异辛烷创造了一个水/油反相微乳液环境，在此环境中用Candida rugosa脂肪酶催化棕榈酸和甲醇的酯化反应。实验结果表明，当水/表面活性剂摩尔比为3.33、反应时间4.2 h、甲醇/棕榈酸质量比为5、脂肪酶用量为130 mg/g(脂肪酶/棕榈酸)时，棕榈酸甲酯的产率接近98%。

Zhao等[52]根据酶在甲醇中易失活的特点，采用甲醇和乙醇按一定比例混合，作为大豆油酯交换反应的酰基受体，从而提高酶的稳定性和活性。实验分别研究了混合溶液中甲醇的摩尔分数(0、20%、40%、60%、80%、100%)、温度和酶用量对生物柴油产率的影响。当甲醇摩尔比为60%、反应温度30℃、酶质量分数5%～10%时，生物柴油产率达到95%。

到目前为止，尽管酶促反应制备生物柴油仍然受限于成本高、易失活和转化率低等原因而尚未实现商业化，但是由于酶促反应不可替代的环境友好性以及基因工程技术的发展，人们致力于用生物工程的方法改造脂肪酶以得到催化活性更高、有机环境耐受性更好的脂肪酶[53]。

3 超临界催化法制备生物柴油

在超临界状态下，植物油与醇相溶性提高，反应在近似均相的条件下进行。超临界法具有反应速率快、可不使用催化剂、不污染环境等优点。Sun等[54]研究了醇/油质量比(20～60)、反应温度(280～320℃)和反应时间(20～100 min)对芥蓝籽油和超临界正丁醇酯交换反应的影响。实验结果显示，当反应温度为305℃、醇/油质量比40、反应时间80 min时，生物柴油产率达到87.6%。得到的生物柴油具有良好的低温性质(倾点-19℃)和高热值(39.97 MJ/kg)，是一种较为理想的液体燃料。Gaik等[55]开发了无催化剂过热甲醇技术制备生物柴油工艺。将甲醇加热到超临界温度，但压力保持在0.1 MPa，考察过热甲醇的温度(270～300℃)和流量(1～3 mL/min)对生物柴油产率的影响。实验结果表明，当温度为290℃、甲醇流量2 mL/min时，生物柴油产率达到最高，为71.54%，其中脂肪酸甲酯质量分数为88.81%。

在生物柴油的生产过程中，脂肪酸酯的提纯与副产物甘油的分离一直是研究者们关注的热点。Farobie等[56]在不添加催化剂的情况下，将超临界甲基叔丁基醚和菜籽油进行反应，制备得到脂肪酸甲酯和甘油叔丁基醚。该方法最大的优点是没有甘油生成，副产物叔丁基甘油醚是一种辛烷值提升剂，能促进生物柴油的燃烧。当反应温度为400℃、反应时间12 min、甲基叔丁基醚/油质量比40，压力10 MPa时，生物柴油的产率为94%。

4 催化加氢法制备生物柴油

催化加氢技术涉及到烯键的饱和以及杂原子，如硫、氧、氮原子的去除，得到类似柴油组分的烷烃[57]。目前，催化加氢技术主要采用镍、铂和钯等贵金属作为催化剂。为了使催化剂能够循环使用，降低生产成本，研究者们通常将催化剂负载于分子筛等载体上。Wang等[58]通过等体积浸渍法将镍负载于SAPO-11、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23和Beta分子筛上，用于催化大豆油加氢脱氧制备生物柴油，并考察了不同载体类型和金属负载量对生物柴油产率的影响。实验结果表明，当Ni/SAPO-11用量大于8%(质量分数)、反应温度370℃、压力4MPa、反应时间1 h时，大豆油的转化率达到100%，烃类产率为74.8%。

Ayodele等[59]利用负载多核草酸钯的沸石催化硬脂酸加氢脱氧制备生物柴油。当温度为360℃、压力2 MPa、气体流量100 mL/min、催化剂用量25 mg、硬脂酸35 g时，生物柴油产率达到92%。经分析，产物组成含71%n-C18H38,18%iso-C18H38和3% C17H36。SEM和XRD表征结果显示，负载草酸钯之后沸石的结晶度有所降低，说明活性金属在载体内分散均匀，催化活性较强[58]。

Morais等[60]提出在超临界状态下用二氧化碳和氢气的混合气体对牛油进行催化加氢。在反应压力14 MPa、反应温度340℃下，考察了反应时间(1～6 h)和催化剂重复使用次数对生物柴油产率的影响。实验结果表明，二氧化碳的加入，提高了烃类的产率，减少了游离脂肪酸和甘油酯的生成。当反应时间增加到6 h，饱和烃类在烃类产物中占90%以上。催化剂的重复使用同样提高了烃类产物中饱和烃类的含量。

通过催化加氢技术制备得到的生物柴油的化学结构与石油基柴油相同，具有与石油基柴油相似的黏度和热值，含硫量较低，稳定性好，符合清洁燃料的发展方向[61]。

5 微生物油脂法制备生物柴油

微生物油脂又称为单细胞油脂，是由藻类等微生物在一定条件下，利用碳水化合物、碳氢化合物和普通油脂作为碳源，在菌体内产生的油脂。作为第3代生物柴油催化合成技术，其主要优点明显。微藻在水介质中生长，能够常年生产培养[62-63]；微藻具有快速增长的能力；产油量高，部分微藻中油含量达到其生物质干重的20%～50%，甚至更高[64-68]；微藻能够吸收二氧化碳进行光合作用，对温室效应起到一定程度上的改善；副产物如蛋白质和残留生物质可以收集用作肥料或者饲料。Wang等[69]以正丁醇为共溶剂，用固定化南极假丝酵母脂肪酶催化微拟球藻油脂和甲醇的酯交换反应。考察了醇/油比、反应温度和反应时间对生物柴油产率的影响。实验结果表明，当正丁醇/油质量比为1、甲醇/油质量比为12，控制反应温度为25℃，12 h之后，原料的转化率达到99.1%。

由于微生物结构、组成复杂，油脂提取技术的完善对微生物油脂法的进一步发展至关重要。Maria等[70]用正己烷从瓜迪亚那微拟球藻(含水质量分数86%)中提取皂化油脂。当均化压强为170 MPa时，提取率是常压下的3倍，皂化油脂的产率为69.1%，纯度为71.0%(质量分数)，同时还得到一部分不饱和脂肪酸(质量分数16.9%)。最终通过酸催化酯交换反应，皂化油脂转化为脂肪酸甲酯，转化率达到97%。

微生物油脂法目前还处于实验室研究阶段，离产业化还有一定的距离，但其低能耗、低污染、高产率的特点，已引起了学术界和工业界的广泛关注。

6 总结与展望

(1) 酸碱催化法、酶催化法、超临界法和催化加氢法作为第1代和第2代生物柴油的催化合成技术，经过多年的发展，已经相对成熟与完善，并已投入工业化生产。但截至目前为止，通过这几种催化合成技术制备得到的生物柴油成本仍然高于石油基柴油。因此，解决生产过程中的环境污染问题，大幅度降低生产成本，使生物柴油在价格上更有竞争力，是下一阶段的研究重点。

(2) 微生物油脂法作为第3代生物柴油催化合成技术，拓宽了生产原料的范围。虽然其发展时间较短，技术还不够成熟，但是微生物增长快速、含油量高、能够吸收二氧化碳等特点已引起了广泛关注。研究新型、高效、经济的气化合成装置和催化剂，提高微生物油脂的提取率，将是微生物油脂法下一阶段研究的重点。第3代生物柴油催化合成技术有望逐渐成为主流，形成产业化，并逐步取代传统的化石能源。

(3) 中国由于人口密集，人均耕地面积远低于全球人均水平，因此用食用油来制备生物柴油不现实。根据中国具体国情分析，现阶段采用不占用耕地、含油率高、易于大规模种植的非食用油料植物和废弃食用油生产生物柴油是合适的发展方向。微生物油脂法的快速发展，为中国生物柴油产业提供了更广阔的选择空间与原料储备。大力开展微藻技术研究，跟踪国外生物质液化-气化技术的发展趋势，实现未来生物柴油原料的持续化、规模化和多样化供应，将会是中国生物柴油产业下一阶段所要实现的重要目标之一。

[1] KAFUKU G, MBARAWA M. Alkaline catalyzed biodiesel production from Moringaoleiferaolei oil with optimized production parameters[J]. Applied Energy, 2010, 87(8):2561-2565.

[2]MACEIRAS R, RODRIGUEZ M, SANCHEZ A. Macroalgae: Raw material for biodiesel production[J]. Applied Energy, 2011, 88(10):3318-3323.

[3]DENNIS Y C L, XUAN W, LEUNGM K H. A review on biodiesel production using catalyzed transesterification[J]. Applied Energy, 2010, 87(4): 1083-1095.

[4]丁俊声. 国外生物柴油的发展状况、政策及趋势[J].中国油脂, 2010, 35(7): 1-4. (DING Junsheng. Development status, policies and trends of biodiesel abroad[J]. China Oil and Fat, 2010, 35(7): 1-4).

[5]QIU F, LI Y, SUN P. Biodiesel production from mixed soybean oil and rapeseed oil[J]. Applied Energy, 2011, 88(6):2050-2055.

[6]WEN Z, YU X, DAHLQUIST E. Synthesis of biodiesel from vegetable oil with methanol catalyzed by Li-doped magnesium oxide catalysts[J]. Applied Energy, 2010, 87(3):743-748.

[7]LIN L, YING D, VITTAYAPADUNG S. Biodiesel production from crude rice bran oil and properties as fuel[J]. Applied Energy, 2009, 86(5):681-688.

[8]PLEANJAI S, GHEEWALA S H. Full chain energy analysis of biodiesel production from palm oil in Thailand[J]. Applied Energy, 2009, 86(S):209-214.

[9]王健,李会鹏, 赵华,等.三代生物柴油的制备与研究进展[J]. 化学工程师, 2013, 1:38-39. (WANG Jian, LI Huipeng, ZHAO Hua, et al. Research progress of synthesis of three generations biodiesel[J].Chemical Engineer, 2013, 1:38-39)

[10]CHATTOPADHYAY S, KAREMORE A, SEN R. Biocatalytic production of biodiesel from cottonseed oil: Standardization of process parameters and comparison of fuel characteristics[J].Applied Energy, 2011, 88(4):1251-1256.

[11]ONER C, ALTUN S. Biodiesel production from inedible animal tallow and an experimental investigation of its use as alternative fuel in a direct injection diesel engine[J]. Applied Energy, 2009, 86(10):2114-2120.

[12]WU X, LEUNG D Y C. Optimization of biodiesel production from camelina oil using orthogonal experiment[J]. Applied Energy, 2011, 88(11):3615-3624.

[13]LEDUC S, NATARAJAN K, OBERSTEINER M. Optimizing biodiesel production in India[J]. Applied Energy. 2009, 86(S):125-131.

[14]AMIN T K, NOR A, HOSSEIN M. A review on novel processes of biodiesel production from waste cooking oil[J].Applied Energy, 2013, 104:683-710.

[15]ATAPOUR M, KARIMINIA H R. Characterization and transesterification of Iranian bitter almond oil for biodiesel production[J]. Applied Energy, 2011, 88(7):2377-2381.

[16] DEMIRBAS A. Competitive liquid biofuels from biomass[J]. Applied Energy, 2011, 88(1):17-28.

[17]TYSON K S, BOZELL J, WALLACE R. Biomass oil an analysis: Research needs and recommendations[J].National Renewable Energy Laboratory.2004, 6:68-73.

[18]LIU K S. Preparation of fatty acid methyl esters for gas chromatographic analysis of lipids in biological materials[J]. Journal of the American Oil Chemists Society, 1994, 71(11):1179-1187.

[19]ISLON A P, MACRAE A R, SMITH C G, et al. Mass transfer effects in solvent-free interesterification reactions-influences on catalyst design[J]. Biotechnology and Bioengineering. 1994, 43(2):122-130.

[20]AWAD S, PARASCHIV M, TAZEROUT M.Effect of free fatty acids and short chain alcohols on conversion of waste cooking oil to biodiesel[J].International Journal of Green Energy, 2014, 11(5): 441-453.

[21]YIN X L, MA H L, CHANG L K. Comparison of four different enhancing methods for preparing biodiesel through transesterification of sunflower oil[J].Applied Energy, 2012, 90(1):320-325.

[22]ADAM F L, JAMES A B, JINESH C M, et al. Heterogeneous catalysis for sustainable biodiesel production via esterification and transesterification[J]. Chemical Society Reviews, 2014, 43(22):7887-7916.

[23]BRITO Y C, MELLO V M, CESAR C, et al. Fatty acid methyl esters preparation in the presence of maltolate and nbutoxide Ti(IV) and Zr(IV) complexes[J]. Applied Catalysis A: General, 2008, 351(1):24-28.

[24]ALEXANDRA A, ANGEL A, JORGE C.Biodiesel production using 4-dodecylbenzenesulfonic acid as catalyst[J].Applied Catalysis B: Environmental,2014,106:743-756.

[25]NESTOR U, RICHARD V, DIMITRIS S.Biodiesel synthesis via homogeneous Lewis acid-catalyzed transesterification[J].Fuel, 2009,88(1):560-565.

[26]ATADASHI I M, AROUA M K, ABDUL A R.The effects of catalysts in biodiesel production: A review[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2013, 19(1):14-26.

[27]LOTERO E, LIU Y, LOPEZ D E, et al. Synthesis of biodiesel via acid catalysis[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2005,44(14):5353-5563.

[28]MIAO S, SHANKS B H. Esterification of biomass pyrolysis model acids over sulfonic acid-modified mesoporous silicas[J]. Applied Catalysis A: General, 2009, 359(1-2):113-120

[29]MARCHETTI J M, ERRAZU A F. Comparison of different heterogeneous catalysts and different alcohols for the esterification reaction of oleic acid[J], Fuel, 2008,87(15-16):3477-3480.

[30]FURUTA S, MATSUHASHI H, ARATA K. Biodiesel fuel production with solid amorphous-zirconia catalysis in fixed bed reactor[J]. Biomass Bioenergy, 2006,30(10):870-873.

[31]PARK Y M, LEE D W, KIM D K, et al. The heterogeneous catalyst system for the continuous conversion of free fatty acids in used vegetable oils for the production of biodiesel[J]. Catalysis Today, 2008,131(1-4):238-243.

[32]SREEPRASANTH P S, SRIVASTAVA R, SRINIVAS D, et al. Hydrophobic, solid acid catalysts for production of biofuels and lubricants[J].Applied Catalysis A: General, 2006,314(2):148-159.

[33]ANTUNES W M, VELOSO C O, HENRIQUES C A. Transesterification of soybean oil with methanol catalyzed by basic solids[J]. Catalysis Today, 2008,133:548-554.

[34]WANG L, YANG J. Transesterification of soybean oil with nano-MgO or not in supercritical and subcritical methanol[J]. Fuel, 2007,86(3):328-333.

[35]LOPEZ D E, BRUCE J R D A, LOTERO J G E. Transesterification of triacetin with methanol on solid acid and base catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2005,295(2):97-105.

[36]YOO S J, LEE H S, BAMBANG V,et al. Synthesis of biodiesel from rapeseed oil using supercritical methanol with metal oxide catalysts[J]. Bioresource Technology, 2010,101(22):8686-8689.

[37]MCNEFF C V, MCNEFF L C, YAN B, et al. A continuous catalytic system for biodiesel production[J]. Applied Catalysis A: General, 2008, 343(1-2):39-48.

[38]XU L, YANG X, YU X, et al. Preparation of mesoporouspolyoxometalate-tantalum pentoxide composite catalyst for efficient esterification of fatty acid[J]. Catalysis Communications, 2008, 9(7):1607-1611.

[39]UMER R, FAROOQ A , GERHARD K. Evaluation of biodiesel obtained from cottonseed oil[J].Fuel Processing Technology, 2009, 90(9): 1157-1163.

[40]EBIURA T, ECHIZEN T, ISHIKAWA A, et al. Selective transesterification of triolein with methanol to methyl oleate and glycerol using alumina loaded with alkali metal salt as a solid-base catalyst[J]. Applied Catalysis A: General, 2005,283(1-2):111-116.

[41]ARZAMENDI G, CAMPOA I, ARGUINARENA E, et al. Synthesis of biodiesel with heterogeneous NaOH/alumina catalysts: Comparison with homogeneous NaOH[J]. Chemical Engineering Journal, 2007,134(1-3):123-130.

[42]GONG S W, LU J, WANG H H, et al.Biodiesel production via esterification of oleic acid catalyzed by picolinic acid modified 12-tungstophosphoric acid[J].Applied Energy, 2014, 134: 283-289.

[43]LIN L, CUI H Y, SARITPORN V, et al.Synthesis of recyclable hollow Fe/C-SO3H fiber as a catalyst for the production of biodiesel[J].Environmental Progress & Sustainable Energy,2014, 33(4):1432-1437.

[44]WANG L T, DONG X Q, JIANG H X, et al. Orderedmesoporous carbon supported ferric sulfate: A novel catalyst for the esterification of free fatty acids in waste cooking oil[J].Fuel Processing Technology,2014, 128: 10-16.

[45] GABRIEL G M, RUBI R, ARMANDO R, et al.Biodiesel production from used cooking oil and sea sand as heterogeneous catalyst[J].Fuel, 2014, 138:143-148.

[46]MARIAN V, SIMONA M C, RYAN R, et al. Transesterification of vegetable oils over CaO catalysts[J].Catalysis Today, 2011, 167(1):64-70.

[47]LONG Y D, GUO F, FANG Z, et al.Production of biodiesel and lactic acid from rapeseed oil using sodium silicateas catalyst[J].Bioresource Technology, 2011, 102(13): 6884-6886.

[48]LONG Y D, FANG Z, SU T C, et al.Co-production of biodiesel and hydrogen from rapeseed and Jatropha oils with sodium silicate and Ni catalysts[J].Applied Energy, 2014, 113 (SI): 1819-1825.

[49]SHIMADA Y, WATANABE Y, SUGIHARA A, et al. Enzymatic alcoholysis for biodiesel fuel production and application of the reaction oil processing[J]. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 2002, 17(3-5):133-142.

[50]CALER O J, CRISTOBAL V, DIEGO L, et al. Selective ethanolysis of sunflower oil with Lipozyme RM IM, an immobilized Rhizomucormiehei lipase, to obtain a biodiesel-like biofuel, which avoids glycerol production through the monoglyceride formation[J].New Biotechnology, 2014, 31(6):596-601.

[51]TAN Z Q, FANG M L, DU H, et al. Production of biodiesel catalyzed by candida rugosalipase at interface of W/O microemulsion system[J].Journal of the Brazilian Chemical Society, 2014, 25(9):1704-1711.

[52]ZHAO T T, DA S N, KIM Y H, et al. Novel strategy for lipase-catalyzed synthesis of biodiesel using blended alcohol as an acyl acceptor[J].Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 2014, 107:17-22.

[53]VASUDEVAN P T, BRIGGS M. Biodiesel production-current state of the art and challenges[J]. Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology, 2008, 35(5):421-430.

[54]SUN Y Q, SUNDARAVADIVELNATHAN P, TAPASWY M, et al. Optimization of high-energy density biodiesel production from camelina sativa oil under supercritical 1-butanol conditions[J].Fuel, 2014, 135:522-529.

[55]GAIK T A, KOK T T, KEAT T L, et al. Biodiesel production via injection of superheated methanol technology at atmospheric pressure[J]. Energy Conversion and Management, 2014, 87:1231-1238.

[56]FAROBIE O, TAKASHI Y, YUKIHIKO M. New approach of catalyst-free biodiesel production from canola oil in supercriticaltert-butyl methyl ether (MTBE)[J]. Fuel, 2014, 135:172-181.

[57]GARY J H, HANDWERK G E. Petroleum Refining, Technology and Economics[M]. New York: Marcel Dekker, 2001.

[58]WANG C X, LIU Q H, SONG J, et al.High quality diesel-range alkanes production via a single-stephydrotreatment of vegetable oil over Ni/zeolite catalyst[J].Catalysis Today, 2014, 234(SI):153-160.

[59]AYODELEO B, HAZZIM F A, WAN M. Hydrodeoxygenation of stearic acid into normal and iso-octadecanebiofuel with zeolite supported palladium-oxalate catalyst[J].Energy & Fuels, 2014, 28(9):5872-5881.

[60]LI S, CHEN J, HAO T, et al. Pyrolysis of Huang Tu Miao Coal over faujasite zeolite and supported transition metal catalysts[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2012, 102:161-169.

[61] ANA R, ANDRE M, PAULA C, et al.Cattle fat valorisation through biofuel production by hydrogenation in supercritical carbon dioxide[J].RSC Advances, 2014, 4(61):32081-32091.

[62]MAN K L, KEAT T L, ABDUL R M. Homogeneous, heterogeneous and enzymatic catalysis for transesterification of high free fatty acid oil (waster cooking oil) to biodiesel: A review[J]. Biotechnology Advances, 2010, 28(4):500-518.

[63] SCHENK P, THOMAS H S, STEPHENS E, et al. Second generation biofuels: High-efficiency microalgae for biodiesel production[J]. BioEnergy Research, 2008, 1(1):20-43.

[64]DISMUKES G C, CARRIERI D, BENNETTE N, et al. Aquatic phototrophs: Efficient alternatives to land-based crops for biofuels[J]. Current Opinion in Biotechnology, 2008, 19(3):235-240.

[65]CHISTI Y. Biodiesel from microalgae[J]. Biotechnology Advances, 2007, 25:294-306.

[66]METTING F B. Biodiversity and application of microalgae[J]. Journal of Industrial Microbiology, 1996, 17(5-6):477-489.

[67]SPOLAORE P, JOANNIS C C, DURAN E, et al. Commercial applications of microalgae[J]. Journal of Bioscience and Bioengineering, 2006, 101(2):87-96.

[68]CANTRELL K B, DUCEY T, RO K S, et al. Livestock waste-to-bioenergy generation opportunities[J]. Bioresource Technology, 2008, 99:7941-7953.

[69]WANG Y, LIU J, HENRI G, et al.Highly-efficient enzymatic conversion of crude algal oils into biodiesel[J].Bioresource Technology, 2014, 172:143-149.

[70]MARIA J, ALFONSO R M, ROBLES M, et al. Extraction of saponifiable lipids from wet microalgal biomass for biodiesel production[J].Bioresource Technology, 2014, 169:198-205.

Progresses in Catalytic Synthesis of Biodiesel

YING Hao，HE Guijin，ZHANG Lifeng，LEI Qunfang，GUO Yongsheng，FANG Wenjun

(DepartmentofChemistry,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

The main components of biodiesel are the fatty acid monoalkyl esters obtained from the transesterification of plant oils or animal fats with alcohols. Compared with an ordinary diesel fuel, the biodiesel has the advantages of high cetane number, low aromatic content, high flash point and good low-temperature startup performance. In this paper, the latest research advances in biodiesel production with catalytic synthesis technology are reviewed, including acid-base catalysis, enzyme catalysis, supercritical method, catalytic hydrogenation and microbial oil. The comparison of different catalytic synthesis methods is performed from the aspects of biodiesel yield, reaction condition, preparation cost, and environmental impact. The development prospects of biodiesel in China are also discussed.

biodiesel; catalytic synthesis technology; transesterification; catalytic hydrogenation; microbial oil

2014-12-02

国家自然科学基金项目(21273201)资助 第一作者： 应好，男，硕士研究生，从事生物柴油研究; E-mail:yeehawk@zju.edu.cn

方文军，男，教授，博士，从事液体推进剂化学研究; Tel:0571-88981416; E-mail:fwjun@zju.edu.cn

1001-8719(2015)02-0444-09

TQ517

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.023