钴系费-托合成催化剂的助剂及其作用

石玉林，林 泉，李加波

(北京低碳清洁能源研究所，北京 102211)

钴系费-托合成催化剂的助剂及其作用

石玉林，林 泉，李加波

(北京低碳清洁能源研究所，北京 102211)

对Co系费-托合成催化剂助剂的影响效果和作用机理按照助剂在元素周期表中的位置排列进行了归纳和分析。分析表明，助剂的种类涵盖了从ⅠA族到Ⅷ族的众多族元素及其化合物，包括贵金属、稀土金属、金属氧化物、碱金属和碱土金属。这些助剂通过影响Co催化剂的还原温度、还原度、Co晶粒分散度、Co与载体之间的相互作用、Co对CO的吸附解离能力等途径而改变Co催化剂的费-托合成反应性能。

费-托合成；钴催化剂；助剂；作用

催化剂是化学反应工业技术的核心之一。钴(Co)系催化剂费-托合成技术在第二次世界大战期间就由德国实现工业化应用，但当时的催化剂性能并不优越，到20世纪七、八十年代，由于石油危机的影响，大批能源技术公司开始开发自己的Co系催化剂费-托合成技术，并极大地提高了Co系催化剂性能及其应用技术水平。20世纪90年代，Shell公司率先将其开发的Co系催化剂固定床费-托合成技术实现工业应用(马来西亚，Bintulu项目)，2011年又用其开发的第三代Co催化剂费-托合成技术建成了世界上最大规模的费-托合成工业项目(卡塔尔，Pearl项目)。Sasol公司也自20世纪90年代开始开发Co系催化剂浆态床费-托合成技术，并于2006年实现工业应用(卡塔尔，Oryx项目)，是迄今世界上单台反应器生产规模最大的费-托合成装置。

催化剂技术的研究可以分为配方和制备工艺两方面。催化剂配方的研究在提高催化剂活性、反应产物选择性和稳定性等方面起着至关重要的作用。对于催化剂的配方研究，多数研究者会采用引入助剂的方式来调变催化剂的性能。对于费-托合成Co系催化剂，即使在不添加助剂的情况下，也可以取得较好的催化性能，但是适当地添加合适的助剂可促进Co物种的还原和分散，或者改善CO吸附而有利于碳链增长。笔者综述了助剂种类对Co系费-托合成催化剂的影响及其作用机理，以期给研发者们提供参考。

1 Co系费-托合成催化剂助剂及其作用

1.1 Ⅷ族元素助剂

作为Co催化剂助剂常用的Ⅷ族元素主要有钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)和铂(Pt)。这些助剂的作用是能降低催化剂的还原温度，提高催化剂的还原度，增加活性位数量，从而提高催化剂活性。

Tsubaki等[1]以硝酸钴和醋酸钴为混合钴源，采用共浸渍方法制备了Co质量分数为10%，贵金属助剂质量分数为0.2%的催化剂Co/SiO2(450K下焙烧)。TPR实验结果如图1所示，无助剂催化剂的第1个还原峰在640 K，第2个还原峰在700 K才开始，到1100 K也没有出现主峰；加入Ru、Pd和Pt助剂的催化剂的主还原峰分别出现在600 K、613 K和653 K，在300～500 K区间也出现了还原峰，可能是由于贵金属周围的Co还原造成的。含Ru、Pd、Pt助剂的催化剂还存在693K、973 K和983 K的还原峰，可以推测这些还原峰归结于Co与载体具有较高作用的物种，在没有还原助剂时，其还原温度高于1100 K，加入助剂后分别降低到相应的温度。

对不同贵金属助剂制备的Co催化剂的还原度、分散度、Co晶粒大小以及活性等进行测定的结果列于表1。由表1可见，在673 K下进行催化剂还原实验，没有助剂的Co催化剂还原度为50%，而加入Ru、Pd和Pt助剂的Co催化剂还原度分别得到不同程度的提高。贵金属助剂起到了还原助剂的作用，同时，与Pd和Pt相比，Ru能更大幅度提高Co催化剂的还原度。

图1 Co、Pt-Co、Pd-Co和Ru-Co催化剂的程序升温还原曲线

表1 不同贵金属助剂Co催化剂的表征结果

Table 1 Characterization of Co catalysts with various promoters

CatalystReductiondegree1)/%Dispersion2)/%Particlesize3)/nmAfterreductionBeforereductionTOF4)×10-2/s-1Cobalt⁃timeyield5)×10-4/s-1Co508 635 947 648 21 86Ru⁃Co99 86 9110 286 6111 14 02Pt⁃Co5622 673 126 494 12 75Pd⁃Co6316 624 387 385 83 22

1) Reduction temperature of 673 K；2) Assuming the stoichiometry Had/Cosor Msis 1(M is Ru, Pt or Pd)；3) Calculated by Scherrer equation；4) Based on the amount of total H2uptake；5) Moles of CO converted per total gram-atoms of Co per second

贵金属助剂的加入不仅影响催化剂的还原能力，还将影响催化剂中Co的分散度。未添加助剂的催化剂还原后Co的分散度为8.63%，添加助剂Ru降低了Co的分散度，而添加助剂Pd、Pt则提高了Co的分散度。从XRD表征结果也可以看出，氧化态的添加助剂和不添加助剂的Co催化剂的Co颗粒直径相近；还原态Co催化剂中，添加Pt、Pd的Co催化剂的Co粒径小于未添加助剂的，而添加Ru的Co催化剂的Co颗粒直径则大于未添加助剂的。Pd和Pt显著提高Co的分散度，是由于两者与Co形成了均匀的合金，而Ru则是在Co颗粒表面富集，没有对Co起到分散作用。

Okabe等[2]采用溶胶凝胶方法制备了Co催化剂，并对其进行了费-托活性评价，结果列于表2。表2显示，溶胶凝胶法制备的Co催化剂40%Co/SiO2没有活性，可能是该催化剂中很多Co颗粒被包含在SiO2母体中，低温下很难被还原；加入了助剂后的Co催化剂1%Ir-40%Co/SiO2和1%Ru-40%Co/SiO2的活性显著提高，金属助剂促进了Co的还原。

Jacobs等[3]分别以Al2O3、TiO2及ZrO2改性的SiO23种氧化物为载体，制备添加有贵金属助剂的Co催化剂，考察了贵金属助剂对于Co催化剂还原性的影响，部分结果示于图2、3。可以看出，加入贵金属助剂增加了Co催化剂的还原度。

表2 溶胶凝胶方法制备的Co催化剂的费-托活性评价结果

图2 含金属助剂及不含金属助剂的Al2O3负载Co催化剂的程序升温还原曲线

图3 添加助剂的Co/ZrO2-SiO2和Co/TiO2催化剂程序升温还原曲线

虽然Ⅷ族元素多数能降低Co催化剂的还原温度，但是其机理存在差异。Cook等[4]先制备La改性的Al2O3，然后通过分步浸渍Co和助剂制备催化剂，表征了助剂在催化剂中的分布、存在状态。他们发现，Pt在添加到催化剂中后分布均匀，与活性组分Co形成了Pt-Co合金，通过H2溢流机制降低Co催化剂的还原温度；Ru在添加到催化剂中后呈不均匀分布，且未与Co颗粒形成合金，通过溢流机理部分降低Co催化剂的还原温度，并且通过浸渍、干燥、焙烧后Ru有50%的损失，可能是焙烧过程中易挥发的RuO4造成的损失。Tsubaki等[1]也发现在采用共浸渍法制备的含Pt、Pd和Ru的Co/SiO2催化剂中，Pt、Pd与Co以合金形式存在，而Ru则单独富集于Co颗粒表面，未与Co形成合金。

有关Rh作为助剂的研究相对较少，而Au和Ag也被用作Co基催化剂的贵金属助剂。Yan等[5]考察了15%Co/SiO2中添加贵金属Ag、Au、Rh后的费-托反应活性，结果显示，Au和Rh的加入均可以提高反应活性，而Ag的加入则降低反应活性；Jalama等[6]也指出，Au作为助剂的载体为TiO2的Co催化剂的还原温度比无Au的低，从而提高了催化活性，但是甲烷选择性随着Au负载量的增加而增加。

1.2 ⅦB族助剂

Ⅶ族有4种元素，其中锰(Mn)和铼(Re)常被作为助剂添加到Co催化剂中。

Borg等[7]考察了Re助剂的作用，发现Re助剂加入后，Co3O4的粒径有所减小，Co的分散度提高；Co3O4到CoO的还原温度没有大的变化，而CoO到金属Co的还原温度降低了。但是，当孔径和CoO粒径增加时，Re作为还原助剂的提升效果则不显著。对于窄孔催化剂，在引入Re助剂后，CoO到金属Co的还原温度降低100 K，而宽孔催化剂的这一还原温度在加Re前后没有明显变化。

Cook等[4]先制备La改性的Al2O3，然后通过分步浸渍Co和Re助剂制备催化剂，表征了Re在催化剂中的分布和存在状态，结果表明，Re加入后提高了Co的分散度，还原温度降低，但是还原过程中Re未被还原，仍然以氧化物的形式存在。说明Re降低还原温度的机理，不是H2在贵金属表面溢流的机理，而可能是Re的加入减弱了Co与载体之间相互作用的结果。

助剂Mn对于Co催化剂的还原不利。Morales等[8]先分别通过浸渍法和均相沉积沉淀法制得Co/TiO2催化剂，然后等体积浸渍加入助剂Mn，其中，浸渍法是焙烧后添加Mn，均相沉积沉淀法则是干燥后添加助剂Mn，然后采用EXAFS和STEM-EELS考察了助剂Mn对Co/TiO2的影响。结果发现，催化剂中Co/TiO2的位置与催化剂制备方法有关，进而影响助剂的效果。浸渍法制备的Co-Mn/TiO2催化剂中Co3O4颗粒较大，MnO主要分布在TiO2载体表面，还原后通过Mn离子向TiO2结构中的迁移形成Ti2MnO4类混合氧化物。这些高度分散的混合氧化物未能提高催化剂活性，而Co颗粒上小的MnO则掩盖了活性位，降低了Co的时空产率。对于均相沉淀法制备的Co-Mn/TiO2，由于焙烧中形成了Co3-xMnxO4固溶体，在还原中形成的MnO与Co很接近，Co-Mn相互作用，提高了产物中较重烃的选择性。但是值得注意的是，Mn的加入降低了催化剂中Co3O4的还原度。

Dinse等[9]采用等体积浸渍方法制备Mn-Co/SiO2，考察了该催化剂的活性和选择性，发现Mn的加入可以增加C5+的选择性，同时增加C2～C4范围内的烯/烷比。从H2吸附的表征结果(见表3)可以看出，添加助剂Mn后，催化剂的还原度降低。

图4 采用浸渍法制备的Co-Mn催化剂(I-Co-Mn)和均相沉积法制备的Co-Mn催化剂(H-Co-Mn)在还原前后的结构变化示意图

表3 不同n(Mn)/n(Co)的Mn-Co/SiO2催化剂的H2吸附数据[9]

Table 3 H2uptakes of Mn-Co/SiO2with varyingn(Mn)/n(Co) measured with TPD[9]

Samplen(Mn)/n(Co)H2uptake/(mmol·g-1)O2uptake/(mmol·g-1)w(Co)1)/%dCo2)/nmCo/SiO20 111 10836 3Mn⁃Co/SiO20 050 040 96715 5Mn⁃Co/SiO20 1250 060 92684 7Mn⁃Co/SiO20 250 0451 01744 4Mn⁃Co/SiO20 500 0050 90663 9Mn/SiO2000-

1) Based on oxidation of Co to Co3O4；2) Diameter of Co particles from XRD with sampled oxidized in air for 2 h and calculated by Scherrer equation based on Co3O4and Co

H2-TPD measurement：Reduced at 673 K for 2 h，cooled to room temperature under H2, and purged with He before measurement. O2pulse oxidation with 10%O2in He after reduction of Co/SiO2and Mn-Co/SiO2for 2 h in H2; Temperature of 673 K; Pressure of 101.3 kPa; Total flow of 100 mL/min

1.3 ⅣB族氧化物助剂

ⅣB族氧化物中常用的Co催化剂助剂为Ti和Zr氧化物。

ZrO2作为费-托催化剂的助剂，可以改善催化剂的还原度、分散度及催化剂活性[10-12]。ZrO2不仅可以作为助剂使用，同时也可以用来改性常规载体。

Koizumia等[13]分别采用液相沉积法对载体SiO2表面进行ZrO2化学改性，然后再浸渍制备Co质量分数分别为5%和20%的催化剂Co/ZrOx-SiO2。在温度503 K、压力1.1 MPa、合成气H2/CO摩尔比1.88，以每1 h 1.25 g催化剂与1 mol合成气配比的条件下进行费-托反应，采用20%Co/SiO2催化剂时的CO转化率为22%，TOF仅为123 h-1，采用20%Co/4%ZrOx-SiO2催化剂的CO转化率为46%，TOF为199 h-1。可见，载体经过ZrO2表面改性后的Co催化剂的活性显著提高。DRIF-T表征发现，Co/ZrOx-SiO2催化剂中，Co物种和Si—OH和Zr—OH之间存在特殊的相互作用，这种相互作用能阻碍Co物种的团聚长大，形成较小的Co3O4颗粒，提高Co的分散度，同时还原度没有太大损失，使得金属Co活性位数量显著提高，从而提高了催化活性。Zr改性的SiO2载体制备的双孔催化剂的CO桥式吸附峰最强，从而也有利于催化剂活性的提高[14]。

Li等[15]用ZrO2对γ-Al2O3载体进行改性，然后制备Co-Ru/ZrO2-Al2O3催化剂用于费-托反应，结果显示，在温度503 K、H2/CO摩尔比2、压力1.5 MPa、空速800 h-1的条件下，采用15%Co-0.4%Ru/8%ZrO2-Al2O3催化剂时，CO转化率为93.27%，C5+选择性为82.56%，而采用15%Co-0.4%Ru/Al2O3催化剂时，CO转化率为81.28%，C5+选择性为76.39%。ZrO2对载体γ-Al2O3的改性修补了γ-Al2O3的晶体点阵缺陷，阻碍了难还原的尖晶石型CoAl2O4的形成，同时减弱了Co与载体的相互作用，使得Co和ZrO2形成弱相互作用的Co-ZrO2物种，此物种在低温下容易被还原。表征还显示，ZrO2的加入增加了催化剂对CO桥式吸附的强度，有利于CO的解离和催化剂活性的提高。Xiong等[16]先采用浸渍、焙烧制备ZrO2改性的载体Al2O3，再用等体积浸渍法负载制备Co质量分数为15%的催化剂。XRD表征结果显示，ZrO2高度分散在载体表面；XPS表征显示，随着Zr负载量的增加，Co/ZrO2-Al2O3催化剂的CoAl2O4相降低，说明加入的Zr确实阻止了CoAl2O4的生成。随着Co/ZrO2-Al2O3中Zr负载量的增加，H2吸附量增加，C5+选择性提高，甲烷选择性降低，这可归结于金属Co活性位数量的增加和还原度的提高。

Feller等[17]考察了助剂Zr对催化剂Co/SiO2性能的影响，结果示于图5和表4。由图5和表4可见，Zr作为助剂添加到催化剂Co/SiO2中，随着Zr含量的增加，SiO2和Co之间的强相互作用减弱，形成弱相互作用的Co-Zr，因而催化剂的还原度有很大提高；但是，金属Co晶体的尺寸随着Zr含量的增加而增加，导致新鲜还原的金属Co的表面积减小。

由于Co与TiO2之间的相互作用较大，为解决Co与一些载体之间作用力弱的问题，常在催化体系中引入TiO2，从而达到合适的活性相分散度和还原度。

穆仕芳等[18-19]用浸渍TiO2的方法改性SiO2载体。在Co/SiO2催化剂中引入TiO2以后，Co3O4晶粒尺寸由17.2 nm降到8.5 nm，催化剂Co分散度由7.4%提高到15.1%。引入TiO2后，Co/SiO2催化剂还原度从95%下降到61%，也说明了Co与载体之间的相互作用明显加强。载体中引入TiO2明显提高了催化剂的费-托合成反应活性，在合成气H2/CO摩尔比为2、空速1000h-1、压力2.0MPa、温度220℃的条件下，CO转化率从36.50%提高到62.95%，CH4选择性从27.19%下降到14.04%，C5+烃的选择性从66.40%上升到82.13%，在提高C5+选择性的同时有效地抑制了CH4的生成。费-托反应活性与催化剂上金属Co的表面积相关，引入TiO2后，调整了Co与SiO2之间的相互作用，使Co物种实现了适宜的还原度和分散度，进而提高了催化剂的费-托合成反应活性。

图5 Zr添加量对Co/SiO2催化剂还原性能的影响

表4 添加ZrO2助剂的Co/SiO2催化剂还原后的物理化学表征结果

Table 4 Physico-chemical characteristics of reduced Co/SiO2catalyst with ZrO2promoter

n(Zr)/n(Co)Reductiondegree1)/%H2chemisorptionCrystalsize/nmClustersize/nmH2adsorbed2)/mmolSurfacearea/(m2·g-1)Dispersion/%H2chemisorptionXRDTEMTEM071393 57 812121060-1000 01544191 13 925155-2050-800 03894212 44 123195-2030-500 07694141 62 83526--0 38095101 11 9512930-50-

m(Co)/m(SiO2)=0.085;Treduction=673K,treduction=16h; Reducing gas of H260 mL(NTP)/min

1) Based on the amount of H2consumed at high temperatures in TPR experiment with reduced catalyst；

2) The amount of H2adsorbed per mol reduced Co

Hinchiranan等[20]将TiO2引入SiO2载体，调节了载体与Co之间的相互作用，提高了负载在载体上的Co的分散度，同时保持相对较高的还原度；而且，桥式吸附状态的CO增加，更容易解离成C和O。两者的共同作用提高了Co催化剂的活性。

1.4 ⅢB族氧化物助剂

稀土金属氧化物作为费-托催化剂的助剂[21-22]，可以提高Co催化剂的还原度、分散度及催化活性。金属氧化物不仅可以作为助剂，同时也可以用来改性常规载体。

ⅧA族金属如Ru、Rh、Pd、Pt的加入对于Co催化剂具有增加活性、分散度、还原度和重质烃选择性的作用。这些助剂和其他活性金属都有不受构造原理(Aufbau principle)控制的基态电子构造，而Gd(电子结构4f75d16s2)同样具有不受构造原理控制的基态电子构造，而且价格相对较低。Huber等[23]研究了稀土Gd作为助剂对Co/SiO2催化剂的影响，所制备的催化剂为12%Co/SiO2、2%Gd/SiO2和12%Co-2%Gd/SiO2。3个催化剂的程序升温还原实验结果示于图6。

图6中，曲线(1)、(2)低于350℃的2个峰对应Co3O4的还原，第1个峰(200℃左右)对应Co3O4被还原到CoO，第2个峰(250℃左右)对应CoO还原到金属Co；400℃到600℃之间的峰对应于与载体有强相互作用的CoO的还原，高于600℃后出现的还原峰归结于CoSiO3的还原。Gd在此条件下不被还原，但Gd的加入，却降低了Co催化剂的还原温度，降低了不容易还原部分的Co的量。

图6 12%Co/SiO2、12%Co-2%Gd/SiO2和2%Gd/SiO2催化剂的程序升温还原曲线

如果说添加的Gd以Gd2O3或者Gd2Ox的形式存在，而Gd在此条件下不被还原，但是添加Gd后催化剂的还原度却大幅度提高，见表5数据。一种解释是，Gd的加入可以阻止SiO2的迁移(通过很强的SiO2和氧化Gd键)，这种迁移可能会覆盖金属Co；另一种解释是溢流机理，CoO首先被还原成Co，H2在Co表面解离，然后H原子溢流将Gd2O3还原成GdOx，后者迁移到金属Co表面，通过夺取CoO中的O而加速Co还原。

表5 H2吸附表征Gd对Co催化剂的还原度和分散度的影响

1) Average value of three runs；2) Based on reduced Co metal atoms only；3) Assuming that GdOxcovers 20% of the Co surface.

图7 程序升温CO氢化反应显示的Gd对Co催化剂积炭的影响

李强等[24]考察了Ce助剂对Co/SiO2催化剂费-托合成反应性能的影响，并进行了TPR和XRD等表征及瞬变应答研究。结果表明，加入Ce助剂后，Co催化剂的活性和C5+烃类的选择性显著提高，且C5+烃类分布明显改变，有利于中间馏分油的生成。CODEX软件优化表明，当采用n(Ce)/n(Co)在0.2～0.3范围、w(Co)=10%，焙烧温度为740 K得到的Co催化剂，在GHSV=500 h-1，p=1.2 MPa，T=483 K的反应条件下，C5+烃类产率可达到83%左右。根据实验结果可以推测，在Co基催化剂表面存在弱、中、强3种化学吸附的CO物种；强度适中的化学吸附的CO可直接加氢生成—CH2—基团；强化学吸附的CO是指离解吸附的CO，可发生歧化反应生成CO2和积炭，并覆盖部分活性位。加入Ce助剂能抑制CO发生强化学吸附，从而显著地提高了催化剂的活性。

Zhang等[25]考察了助剂La对Co/TiO2催化剂催化性能的影响，发现La的加入能够降低Co与载体的相互作用，在一定程度上提高Co的还原度；La加入后，Co的分散度提高，甲烷选择性和CO2选择性提高。

1.5 ⅠA和ⅡA族助剂

Balonek等[26]研究了碱金属和碱土金属杂质对Co-Re/Al2O3催化剂的影响，结果列于表6。从表6可见，碱金属杂质的质量分数在25～1000μg/g时，对Co-Re/Al2O3的H2化学吸附没有影响，但是催化剂的活性降低，同时，碱金属杂质的存在使催化剂的还原温度升高。

Chen等[27]考察了助剂K对介孔碳负载的Co催化剂15%Co/MC催化性能的影响，发现添加1%的助剂K后，催化剂活性显著降低。这是由于添加助剂K后，催化剂表面碱性提高，导致CO的吸附热升高，H2在Co原子表面的吸附热降低。

表6 碱金属杂质对Co-Re/Al2O3催化剂性质的影响

新日铁工程技术株式会社的专利[29]指出，以SiO2为载体时，载体中常含有Na、K、Ca、Mg等碱金属和碱土金属杂质。当这些杂质大量存在时，费-托合成反应活性大大降低，其中，Na的影响最强，如图8所示。因此，减少催化剂中活性金属和载体构成元素以外的杂质，将其控制在一定范围内，对于活性提高、寿命延长以及耐水性提高极其有效。

de la Osa等[28]考察了助剂Ca对Co/Al2O3催化剂性质的影响，发现分步浸渍制备得到的含质量分数0.6%助剂Ca的Co/Al2O3催化剂的还原度提高，形成CoAl2O4的数量降低，且催化剂的碱性和Co颗粒尺寸具有很好的正比关系。评价结果显示，Ca助剂加入后，CO转化率和C5+选择性有所提高。

图8 催化剂SiO2载体中碱金属及碱土金属质量分数(w)对费-托反应CO转化率的影响

2 结 论

(1)有关Co系催化剂助剂的研究繁多，研究对象从贵金属Ru、Rh、Pt、Pd、Ir、Re,到Mn、Zr、Ti氧化物，到稀土金属Gd、Ce、La，再到碱金属和碱土金属Li、Na、K、Ca等众多元素，表明了助剂研究是一个热点领域。

(2)助剂的加入，给费-托合成Co系催化剂性能带来影响。这些影响的导因集中在助剂的加入对Co的起始还原温度高低、还原度高低、Co晶粒尺寸大小、Co的分散度高低、Co与载体之间相互作用强弱，以及Co对CO的吸附解离能力等方面的作用。不同的助剂，其作用机理和影响大小又各自不同。

(3)贵金属Pt、Ir、Pd、Rh、Ru的加入，降低了Co催化剂的还原温度，增加还原度，从而提高催化剂的活性。这种结果是由于贵金属的加入产生了H2在贵金属表面的溢流而影响催化剂的还原所引起的。加入稀土金属Re、Gd、Ce、La等也会改变催化剂的活性和费-托合成反应产物选择性，但其作用机理与贵金属有所不同。

(4)对于其他金属氧化物，即使同一族元素，其作用也不完全相同，甚至有的作用相反。如加入Mn通常会降低催化剂的活性，而加入Re则可以一定程度上增加催化剂的活性；加入Zr将减弱Co与载体之间的相互作用，而加入Ti则是增强Co与载体之间的相互作用。因此，可以通过加入这类氧化物来调节Co与载体之间的相互作用，从而改变Co的分散度和还原度，增加催化剂的活性和稳定性，调变产物选择性。

(5)在费-托合成Co系催化剂中，碱金属和碱土金属元素基本上被认为是杂质和毒物，过量的加入将引起催化剂活性的降低。

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Promoters and Their Effects on Cobalt Fisher-Tropsch Catalyst

SHI Yulin, LIN Quan, LI Jiabo

(NationalInstituteofClean-and-LowCarbonEnergy,Beijing102211,China)

A detailed literature survey was carried out in the view of the promotion and effects on Co catalysts for Fisher-Tropsch (F-T) synthesis. A summary was conducted based on the positions of the promoters in the periodic table of elements, showing that the promoters for the F-T Co catalyst could be the elements and their oxides varying from ⅠA to Ⅷ, including the noble metal, rare-earth metals, metallic oxides, base metals, alkali metals and alkaline earth metals. They effect the catalyst performance by changing of initial reduction temperature, reduction degree, dispersion, Co crystal size, interaction between Co and carrier, and the abilities and approaches of CO adsorption on Co catalyst.

Fisher-Tropsch synthesis; Co catalyst; promoter; effect

2014-10-21

石玉林，男，教授级高级工程师，博士，从事石油馏分加氢工艺技术研究、煤炭间接液化费-托合成催化剂和工艺、煤炭直接液化油加氢改质工艺和煤液化油标准的研究；E-mail:shiyulin@beetc.cn

1001-8719(2015)02-0390-10

O643.36

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.018