钛硅分子筛的合成及其催化氧化反应研究进展

左 轶，刘 民，郭新闻

(大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024)

钛硅分子筛的合成及其催化氧化反应研究进展

左 轶，刘 民，郭新闻

(大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024)

综述了近几年关于钛硅分子筛的合成方法及催化氧化反应方面的研究进展。钛硅分子筛是一类由四配位钛原子取代分子筛骨架中的硅或铝所形成的杂原子分子筛。孤立的四配位钛原子使分子筛具有优异的催化氧化特性，尤其是与H2O2组成的氧化体系，对烃类的低温选择氧化反应具有良好的应用前景。不同孔道结构的钛硅分子筛对于反应物及产物的分子尺寸具有不同的选择性，TS-1、TS-2等微孔分子筛更适合小分子反应(如丙烯环氧化反应)，而Ti-SBA-15、Ti-MCM-48等介孔分子筛则对较大分子的反应更有利(如苯乙烯环氧化反应)。

钛硅分子筛；合成；催化氧化；综述

天然的沸石是一种具有特定孔道结构的水合结晶硅铝酸盐，其孔径与一般分子尺寸相当，可用于筛分不同尺寸的分子，故而得名分子筛。根据孔径尺寸的不同，IUPAC将多孔材料分为微孔材料(<2 nm)、介孔材料(2～50 nm)及大孔材料(>50 nm)[1]。沸石分子筛属于微孔材料，由于其水热稳定性较高，合成过程较简单，因而应用广泛，最常用的有A型、X型、丝光沸石及ZSM-5等。孔径较小、扩散限制较严重是沸石分子筛的缺陷。介孔材料具有更大的比表面积及孔容，对大分子反应及吸附分离更有利，但孔壁为无定型结构，水热稳定性较差。分子筛通常具有较强的吸附性能、可调变的酸碱性和孔道择形性，这些特性使其在石油炼制、化工等领域得到了广泛的应用[2]。

1983年，Taramasso等[3]首次报道了水热法合成钛硅分子筛TS-1。TS-1是一种以钛原子取代分子筛骨架中的硅或铝原子而形成的含四配位钛的杂原子分子筛。孤立的四配位钛(骨架钛)使TS-1具有优异的催化选择氧化活性，其与H2O2组成的氧化体系对烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化、烷烃部分氧化及醇类选择氧化反应具有良好的应用前景，如图1所示[4-7]。因此，TS-1的成功合成被称为分子筛催化领域的里程碑。在此后30年中，研究人员合成出多种不同结构的含四配位钛的杂原子分子筛(见表1)，使其能够适应不同尺寸分子的反应；并先后对TS-1催化苯酚羟基化制苯二酚、环己酮氨氧化制环己酮肟、丁酮氨氧化制丁酮肟及丙烯环氧化制环氧丙烷反应进行了工业化尝试，取得了初步的成功。尽管如此，钛硅分子筛的合成及应用还有许多需要解决的问题，如钛活性中心在反应中的流失以及分子筛催化剂的失活问题[8]。因此，综述现有的钛硅分子筛合成技术及应用现状，对其未来的发展有非常重要的指导意义。

图1 钛硅分子筛TS-1催化选择氧化反应

表1 常见钛硅分子筛的种类和结构

Table 1 Types and structures of typical titanium silicates

NameStructureChannelshapePreparationmethodTS⁃1MFI10⁃10HTS，PSTS⁃2MEL10⁃10HTSTi⁃MWWMWW10⁃10，10⁃10HTS，PSTi⁃βBEA12⁃12HTS，PSTi⁃MORMOR12⁃8PSTi⁃ZSM⁃12MTW12HTSTi⁃ZSM⁃48MRE3DcubicHTSTi⁃FERFER10HTSTi⁃ITQ⁃7ISV12⁃12HTSTi⁃MCM⁃412DhexagonalHTSTi⁃MCM⁃483DcubicHTSTi⁃MCM⁃68MSE12⁃10⁃10PSTi⁃HMS2DhexagonalHTSTi⁃SBA⁃152DhexagonalHTS，PSTi⁃TUD⁃12DhexagonalHTSTi⁃MTS⁃92DhexagonalHTS

1 钛硅分子筛的合成

1.1 TS-1的合成

具有MFI结构的TS-1(Ti-ZSM-5)是最具有应用前景的钛硅分子筛之一。该钛硅分子筛中，8个五元环构成其基本结构单元，再通过共用棱边连接成链，链与链之间通过氧桥按对称面连接成片，片与片之间通过二次螺旋轴连接成三维骨架结构[9]。TS-1的骨架中包含2种互相交叉的孔道结构，一种是平行于b轴的直孔道，椭圆形孔口由十元环组成，孔径为0.53 nm×0.56 nm；另一种是平行于c轴的之字形孔道，圆形孔口同样由十元环组成，孔径为0.51 nm。TS-1中钛的配位状态对其催化性能影响很大，通常认为其含有孤立的四配位钛(骨架钛)、六配位或部分缩合的非骨架钛以及六配位的锐钛矿型TiO23种配位状态[10]。TS-1的催化氧化活性主要是由于其具有孤立的四配位钛，而锐钛矿型TiO2则被认为是促使H2O2无效分解的催化剂。当钛原子被引入分子筛骨架时，分子筛的晶体结构由纯硅沸石Silicalite-1(同样为MFI结构)的单斜晶系转变为正交晶系，并伴随着晶格膨胀。据报道，Silicalite-1的晶胞参数a=2.0101 nm，b=1.9877 nm，c=1.3365 nm；当TS-1中钛质量分数为1.1%时，晶胞参数值增加，a=2.0111 nm，b=1.9917 nm，c=1.3385 nm[11]。因此，钛进入分子筛骨架的量有一个极限值，即2.5%(摩尔分数)，过量的钛将以非骨架钛或锐钛矿的形式存在。Yuan等[12]通过DFT计算了TS-1中Si空位、[Ti(OSi)4]及[Ti(OSi)3OH]的位置，计算模型为40T原子簇，Si/Ti原子数比为39/1。在T原子可能存在的12个位置中，前4个能量优先的Si空位是T6、T12、T4及T8，[Ti(OSi)4]是T10、T4、T8及T11，二者有一定的重叠，但Ti插入骨架的最优位置T10并不是Si空位。由此可以推断，Ti与Si进入骨架具有竞争关系，认清并能有效抑制这种竞争关系可能会对TS-1中骨架钛含量的增加起到重要的作用；缺陷物种[Ti(OSi)3OH]的能量优先位置是在T6的Si空位与邻位T9之间。

TS-1的合成方法主要有水热合成法和同晶取代法(又称为二次合成法)。Taramasso等[3]采用的方法(通常称为经典法)为水热合成法，将硅源、钛源、模板剂及碱源按一定比例及顺序混合，在晶化釜中晶化一定时间，即可得到TS-1。水热法合成的TS-1具有结晶度高、催化活性高等优点。然而，Taramasso采用的方法操作条件苛刻，需要隔绝空气和水，对原料纯度要求也较高，而且模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)的价格较昂贵、用量较大(TPAOH/SiO2摩尔比在0.4～1.0范围)，使TS-1的成本较高，严重阻碍了TS-1的工业化应用。在后续的研究中，人们对TS-1的合成方法进行了改进，改进的途径包括寻找硅源和钛源的替代物、匹配二者水解速率、降低TPAOH的用量、寻找TPAOH的替代物等。Thangaraj等[13]采用钛酸四丁酯(TBOT)代替钛酸四乙酯(TEOT)作为钛源合成TS-1，不需要在手套箱中进行；简化了合成步骤，降低了操作难度，但仍需使用大量TPAOH。这种方法被称为改进的经典法。Padovan等[14]同时更换了硅源和钛源，采用TPAOH浸渍TiO2-SiO2共沉淀制备TS-1，并使TPAOH的用量大幅降低(TPAOH/SiO2摩尔比低于0.1)。Deng等[15]在合成TS-1时将正硅酸乙酯(TEOS)分两部分水解；其中一小部分加入TPAOH快速预晶化，形成大量晶核，从而加速晶化，得到的TS-1晶粒尺寸在300～400 nm范围，并能显著降低TPAOH用量(最低TPAOH/SiO2摩尔比为0.065)。Huang等[16]采用TS-1前驱体溶胶提供TPAOH，进一步降低其用量，在TPAOH/SiO2摩尔比为0.05时，得到晶粒尺寸为300 nm的TS-1，但结晶度略低。

在TS-1的原料中，模板剂TPAOH的价格对其成本影响最大。为了降低成本，人们考虑采用四丙基溴化铵(TPABr)代替TPAOH作为模板剂[17-18]，因为它们具有相同的阳离子基团TPA+，且前者的价格远低于后者。Iwasaki等[19]选择了机械、化学结合的合成路线，且均采用廉价原料，以无定形硅粉作硅源，锐钛矿型TiO2作钛源，TPABr作模板剂，正丁胺作碱源，合成得到TS-1，其催化1-己烯环氧化反应的性能与传统的溶胶-凝胶水热法所得样品相近。Vasile等[20]分别采用TPABr和NaOH作为模板剂和碱源，并将TBOT先与乙酰丙酮形成络合物，再加入合成体系中，在Si/Ti摩尔比为25时得到的TS-1仍未出现锐钛矿型TiO2，此时钛质量分数约为3%；然而，由于Br-的引入及合成体系碱度的降低，使TS-1的晶粒尺寸明显增大，而催化性能随之降低。在合成体系中加入晶种能够加快成核速率，从而加速晶化，得到较小尺寸的晶粒。张义华等[21]采用纳米TS-1粉末作为晶种，在TPABr体系中合成出晶粒尺寸为3 μm的微米TS-1；Zuo等[22-23]在此基础上，采用纳米TS-1母液代替粉末作为晶种，所合成TS-1的晶粒尺寸进一步减小(600 nm×400 nm×250 nm)。Wei等[24]考察了晶种类型对TS-1形貌的影响，发现随着晶种尺寸的增加，合成所得TS-1的晶粒尺寸也逐渐增加；当采用Silicalite-1作为晶种时，得到的TS-1晶粒尺寸更小，最小晶粒尺寸为(0.81±0.09)μm×(0.33±0.01)μm×(0.15±0.08)μm。晶种的作用是最大限度地绕开成核的要求，对不易成核的体系，是提高产品收率的有效途径。然而，对于晶种在合成过程中的作用尚存争议。一部分人认为，晶种直接作为晶核，晶体在其上直接生长；另一部分人认为，晶种溶解为次级结构单元，再以次级结构单元的形式作为晶核或诱导成核。总之，关于晶种在合成体系中的作用仍需要进一步的深入研究。合成体系中金属离子的含量也会对TS-1晶粒尺寸产生影响。Yao等[25]研究了合成过程中Na+含量对TS-1性质的影响，发现随着Na+浓度逐渐增加，TS-1晶粒尺寸逐渐增大，非骨架钛含量逐渐增多，骨架钛含量逐渐减少。

鉴于对大晶粒TS-1扩散性能的改善，很多研究者从改变TS-1孔道结构出发，致力于开发具有多级孔道的TS-1分子筛。制备多级孔TS-1主要有2种方法，其中之一是先合成只含有微孔的TS-1，再使用碱，如NaOH、TPAOH等溶液处理TS-1，形成较大的二次孔。Silvestre-Albero等[26]用NaOH溶液处理TS-1，使TS-1脱硅形成多级孔TS-1，其具有较大的BET比表面积，对大分子(1-叔丁基-1-环己烯)氧化反应具有较高的催化活性。然而，当NaOH浓度超过0.6 mol/L时，TS-1的骨架会被完全破坏。对TPAOH处理TS-1的研究一直受到人们的广泛关注，这主要是由于这种处理方法通常能够大幅提高TS-1的催化氧化性能[27-29]。TPAOH处理能在TS-1晶粒内部形成大量不规则的、且不与晶粒外表面相连通的空穴，在处理过程中，从晶粒内部脱除的[SiO4]能够在晶粒外表面发生二次晶化，使钛的配位形式发生一定的改变[30]。Wu等[31]考察了稀TPAOH溶液(0.00416～0.0166 mol/L)处理对TS-1催化环己酮氨氧化反应性能的影响，发现当TPAOH浓度较低(<0.00832 mol/L)时，TS-1的催化活性及环己酮肟的选择性变化不大，但稳定性明显提高；当TPAOH浓度较高时，TS-1晶粒内部形成的空穴孔径大于6.51 nm，催化剂稳定性有所下降。Xue等[32]将TPABr体系合成的TS-1用乙醇胺改性，也能在晶粒内部形成50 nm×70 nm及70 nm×110 nm的空穴，改善扩散性能及活性物种的分布；将改性TS-1用于催化环己酮氨氧化连续反应，反应410 h，环己酮转化率仍能维持在98%，环己酮肟选择性为100%。Lin等[33-35]报道了一种空心钛硅分子筛HTS的合成及其应用。用TPAOH和三乙醇胺混合溶液处理纳米级TS-1制备HTS，同样是在晶粒内部形成空穴，进而提高其催化活性。目前，该空心钛硅分子筛已经用于10万t/a以上环己酮肟的生产。Serrano等[36]采用表面活性剂辅助重组法制备多级孔TS-1。先合成TS-1母体，然后在170℃下使用苯基胺基丙基三甲氧基硅烷(PHAPTMS)对母体进行硅烷化处理，再在阳离子表面活性剂(十、十二、十六、十八烷基三甲基溴化铵)存在下，用碱溶液(NH3·H2O)水热处理，使TS-1母体溶解为纳米级分散物种，然后沿表面活性剂胶团重组生长，得到多级孔TS-1。

由于后处理法延长了催化剂的制备周期，且操作较繁琐，因此，研究者试图采用一步法直接合成多级孔TS-1。Wu等[37]采用水蒸气辅助干凝胶转化法一步合成多级孔TS-1，发现合成过程中TPAOH的量对分子筛的结构影响很大。当TPAOH/SiO2摩尔比为0.08时，即可得到含少量介孔的多级孔TS-1；随着TPAOH量的增加，晶粒尺寸逐渐减小，介孔比表面积逐渐增大；过量的TPAOH会导致过多非骨架钛的生成。最高的四配位骨架钛含量是在TPAOH/SiO2摩尔比为0.18时得到。Lü等[38]采用长链有机硅烷(十六烷基三甲基硅烷)同时作为硅源和介孔造孔剂，当硅进入骨架之后，有机链部分可以在焙烧过程中被除去并形成介孔，由此得到晶粒尺寸在140～200 nm范围的多级孔TS-1；孔径分布较窄，2种孔径分别为0.55 nm(TS-1固有微孔孔道)和2.7 nm(介孔孔道)。

通常认为，TS-1表面有3种酸性中心，即配位不饱和的钛形成的Lewis酸中心[39]、表面Si羟基所形成的弱酸中心[40]和少量杂原子离子(Al3+、Fe3+)引入的Brönsted酸中心[41]。Yang等[42]通过DFT计算TS-1中Q3物种吸附三甲基膦以及实验研究，证实TS-1中不饱和钛物种上Brönsted酸中心的存在。酸中心能催化环氧化物的溶剂解反应，降低环氧化反应主产物的收率，对反应不利。因此，通常采用向反应原料或TS-1中加入微量碱性添加剂，覆盖其表面酸中心，抑制副反应发生。Haas等[43]认为，pKB>4.5的碱能够有效提高环氧化物的选择性，且对反应活性影响很小。Li等[44]通过在焙烧过程中通入NH3，将N原子嫁接到TS-1骨架中，在不同温度下N会以2种不同形式存在于骨架中如图2所示；低温时以取代端羟基的胺基形式为主，高温时则会取代氧桥中的O原子；这2种存在形式均比较稳定，且能够改变钛原子的电化学环境，进而影响钛与H2O2成键的键能。吸附于活性中心上的不稳定的NH3分子则可以通过甲醇预处理而除去。

图2 低温及高温下氮化TS-1的建议模型[44]

对于TS-1催化氧化反应的机理，目前人们所普遍接受的是Clerici和Ingallina提出的“五元环机理”[45]。该机理认为，四配位的骨架钛、H2O2及醇溶剂可以形成一个如图3所示的五元环结构，此结构是氧化反应的活性中心。其中，Ti—O—O—H结构中Ti—O键的强度对催化活性有一定影响，因为与钛相邻的O会与反应物成键，进而生成产物。Song和Chou等[46-48]先后研究了不同金属离子(Ni、La、Cd等)改性对TS-1催化丁二烯环氧化反应性能的影响。通过UV-Vis光谱及理论计算等手段可以证明，当采用超声波浸渍法改性TS-1时，这些金属离子均能够进入TS-1骨架，形成[MO4]结构，在催化反应过程中，能够降低与之相连的Ti—O键的键能，从而降低反应能垒，加快反应速率；而当采用原位合成含其他金属离子的TS-1时，其他金属会抑制钛进入骨架，从而导致TS-1活性下降。

图3 TS-1-甲醇-H2O2体系中TS-1催化反应活性中心[45]

TS-1的另一种重要的合成方法是同晶取代法。与水热合成法相比，同晶取代法合成步骤较多、重复性较差，但能够有效控制非骨架钛的形成，增加骨架钛的含量，因此，也被人们进行了广泛且深入地研究。该合成方法的反应机理主要有2种观点，如图4所示。一是“同晶取代”机理，认为钛原子与骨架中的硅原子或其他杂原子直接发生置换反应；二是“原子植入”机理，认为进行取代反应的位置发生在羟基窝中，而这些羟基窝是由骨架铝或骨架硼的脱除或沸石自身缺陷造成的，在一定反应条件下，将钛原子植入这些羟基窝中，从而得到Ti-ZSM-5。

图4 同晶取代法合成Ti-ZSM-5机理

根据取代物的性质，同晶取代法可分为气-固相同晶取代法和液-固相同晶取代法，其中，对前者的报道更多。Kraushar等[49]首先报道了在HCl脱铝ZSM-5(Si/Al摩尔比为50)中通入TiCl4蒸气，使钛原子进入骨架，形成Ti-ZSM-5，并通过红外光谱及29Si MAS NMR证实该Ti-ZSM-5与TS-1具有相同的骨架结构；然而，由于脱铝的不彻底及ZSM-5中含有较多杂质，且TiCl4不易通过取代进入骨架，导致其在苯酚羟基化反应中的催化性能明显低于水热法得到的TS-1。后来，研究人员又对脱铝的条件、母体的种类及性质、取代的条件等进行了大量研究。庞文琴等[50]成功地采用气-固相同晶取代法合成出包括Ti-ZSM-5在内的几种含钛分子筛，通过多种表征手段证实钛原子进入到分子筛骨架，并认为钛原子与骨架硅原子发生了“同晶取代”反应。此后，郭新闻[51-52]、张法智[53]、Zhang[54]等系统考察了样品颗粒度，母体结构、硅/铝比、结晶度以及晶粒大小、合成母体所用的模板剂，气-固相反应时间、温度、载气流速等对气-固相同晶取代法合成Ti-ZSM-5的影响，结果表明，Na+及Al3+的存在均不利于钛进入骨架，且经TiCl4取代后，样品的相对结晶度通常会下降10%～20%。由于含铝分子筛中的骨架铝不易被脱除，且残留的骨架铝具有较强的酸性，对催化氧化反应不利，而B-ZSM-5中的骨架硼相对更容易脱除，因此，研究人员尝试以B-ZSM-5为母体制备Ti-ZSM-5[55-57]，并提出“筑窝植钛”的观点。刘民等[58-60]通过控制母体的晶粒形貌、尺寸及硅/硼比，调变钛进入分子筛骨架的量，并在SiO2/B2O3摩尔比为5时，得到最高的骨架钛含量(2.4%，摩尔分数)。

许章林等[61]以液-固相同晶取代法合成了Ti-ZSM-5。Bhuyan等[62]采用液相离子交换法制备Ti-ZSM-5，母体ZSM-5的Si/Al摩尔比为84，用TiCl4水溶液处理母体，钛的负载量(质量分数)为0.4%～15.6%，当负载量较大时，并不能完全进入骨架。Tamura等[63]研究了TS-1合成过程中钛进入骨架的过程。他们发现，在晶化初始阶段(1.5 h)，MFI结构就已经形成，但钛并未完全进入骨架；UV-Vis光谱表明仍有大量非骨架钛存在，由此推断钛是在晶化过程中逐渐进入预晶化的富硅或纯硅沸石中形成TS-1的。于是他们提出了一种后合成方法。该方法与同晶取代法的思路很相似，即先合成Silicalite-1母体，再加入钛过氧物种和TPAOH，在170℃晶化72 h，使钛能够插入分子筛骨架中。

TS-1的合成方法还包括干胶法、微波辅助合成法等。王维海等[64]在TPABr体系中采用干胶法制备了TS-1。研究发现，当采用乙二胺(EDA)作为碱源时，随着釜底部EDA/H2O摩尔比的降低，TS-1结晶度及骨架钛含量均逐渐升高；而当以乙胺和正丁胺为碱源时，TS-1难以晶化。Xu等[65]对比了微波辅助与传统水热合成法得到的TS-1的物化性质的差别，结果表明，2种方法得到的样品形貌差距很大。传统方法得到的是单分散的颗粒，而微波辅助法得到的是由小晶粒沿(010)晶面互相连接形成的纤维状；而且，微波辅助法得到的样品表面羟基数量更少、疏水性更强，因此催化1-己烯/苯乙烯环氧化反应性能更优异。

1.2 TS-2的合成

TS-2与ZSM-11具有相同的MEL骨架结构。MEL与MFI结构含有相同的基本结构单元，且只含有二维直孔道，也就是说，分子在TS-2孔道内的扩散较TS-1更通畅。Reddy等[66]首先采用四丁基氢氧化铵(TBAOH)作为模板剂，TEOS作为硅源，TBOT作为钛源，水热法合成了TS-2。由于TEOS与TBOT水解速率差距较大，使钛很难进入骨架，因此，对传统方法的改进主要集中在如何得到更多的骨架钛。熊春荣等[67]在溶胶制备过程中加入适量氨水，调节水解速率，不仅减小了晶粒尺寸，增大了比表面积及孔容，而且在很大程度上提高了骨架钛的含量。Lucas等[68]在TBOT水解时加入H2O2，使钛与其形成过氧化物种，有效地避免了TiO2的生成。邓宇辰[69]在专利中也公开了一种通过加入H2O2来增加TS-2的骨架钛含量、避免锐钛矿形成的方法。在该方法中，将硅源、钛源及模板剂TBAOH混合，然后加入一定量的H2O2形成浅黄色溶液，操作更简单，但并未提供优化的H2O2加入量。Salehirad等[70]在合成中加入甲胺和HF分别作为矿化剂和助矿化剂，研究表明F-的存在有助于Si—O—Ti低聚物的溶解，改善TS-2的结晶动力学，而甲胺则能较大幅度地提高TS-2中骨架钛的含量。

TS-2与TS-1的合成具有同样的问题，即模板剂成本较高，很多研究者试图降低TBAOH的用量。Uguina等[71]采用浸渍无定形SiO2-TiO2干凝胶法制备了TS-2，虽然模板剂TBAOH的用量有所减少，但凝胶制备过程较复杂。吴志强等[72]在溶胶制备过程中加入微量铝(Si/Al摩尔比为200)，可以显著降低模板剂的用量；当TBAOH/SiO2摩尔比降低到0.1以下时，仍然能够合成出性能优异的TS-2，且微量铝的存在对苯酚羟基化反应性能并没有明显影响。

Serrano等[73]对比了微波加热与传统加热对合成TS-2的影响，发现微波加热与传统加热时的晶化机理并无明显差异，只是晶化速率更快(15 h vs 48 h)，微波加快了晶化所有过程的速率。他们认为，晶化过程是团聚→密实化→沸石化的过程，如图5所示；即在起始澄清胶液中，由小于10 nm的基本颗粒团聚形成无定型固体，并在固体中发生成核，基本颗粒的重组与团聚使晶体不断生长，当结晶度达到80%时，就会发现晶体的收率及钛含量明显增加。

图5 TS-2的晶化过程[73]

1.3 Ti-MWW的合成

MWW结构的分子筛具有2个相互独立的十元环孔道，孔径分别为0.40 nm×0.55 nm和0.71 nm×0.71 nm，其中1个孔道含有十二元环的超笼，孔径为0.71 nm×1.81 nm。合成MWW结构的硅铝分子筛MCM-22主要以水热法为主，采用的模板剂包括六亚甲基亚胺、N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵和哌啶。但是，采用这些合成体系很难直接水热合成出纯硅或含钛的MWW结构分子筛。起初被用于合成Ti-MWW的主要是二次合成法。Corma等[74]将钛嫁接到层剥离的MCM-22上，制备出Ti-ITQ-2；Levin等[75]采用与Ti-ZSM-5制备方法相似的气-固相同晶取代法，将TiCl4蒸气通入脱铝的MCM-22中，得到Ti-MCM-22。采用二次合成法制备的Ti-MWW面临着液相反应条件下钛比较容易流失及活性较差的问题。吴鹏等[76-77]对Ti-MWW的合成过程进行了大量研究，并采用加入硼酸作为晶化助剂或引入双模板剂的方法，在水热体系中直接合成了Ti-MWW。对此谢伟等[78]已有详细的综述，不再赘述。

1.4 其他钛硅分子筛的合成

为了使钛硅分子筛的孔道结构及物化性质能够适应更多反应，研究人员一直试图将钛原子引入各种结构的分子筛骨架中，包括Ti-β、Ti-MOR等微孔分子筛，以及Ti-SBA-15、Ti-TUD-1等介孔分子筛。

介孔材料与微孔材料相比，通常具有更大的比表面积及孔容，对于催化大分子反应更有优势，但其水热稳定性相对较差。Zou等[82]在酸性介质中，以P123为模板剂合成出介孔钛硅分子筛MTS-9。MTS-9属于二维六方晶系，对于苯酚及2,3,6-三甲基苯酚的羟基化反应均具有优异的催化性能。Peng等[83]在室温下以异丙醇钛为钛源，二次法合成出Ti-MCM-48和Ti-MCM-41。Hussain等[84]采用相似的方法合成出Ti-SBA-15和Ti-KIT-6。Zhou等[85]采用蒸气诱导自组装一步合成了一种无缺陷层状有机-无机复合钛硅材料，该材料具有超强的疏水性，对氧化反应非常有利。

2 钛硅分子筛催化氧化反应

2.1 丙烯环氧化反应

TS-1催化丙烯环氧化制备环氧丙烷(PO)反应有液相环氧化(丙烯与H2O2反应，称为HPPO工艺)和气相环氧化(丙烯与O2/H2反应)2种，笔者主要介绍前者。PO是丙烯衍生物中产量较大的有机化工产品，产量仅次于聚丙烯。PO可用于生产聚醚多元醇，进而制造聚氨酯，还可用于制取非离子表面活性剂和丙烯醇、丙二醇、异丙醇胺、丙醛，合成甘油、有机酸、树脂、泡沫塑料、增塑剂、乳化剂、湿润剂、洗涤剂、杀菌剂、熏蒸剂等。PO衍生的精细化学品几乎应用于所有工业部门和日常生活中[86]。

自1860年PO首次合成以来，其生产技术有20余种，目前比较成熟的工业生产路线主要是氯醇法和共氧化法[87]。氯醇法投资成本低，但产生大量含氯废水、废渣，对设备腐蚀严重；共氧化法投资成本高，且联产物(异丁烯/苯乙烯)较多，经济性受联产物影响严重。HPPO工艺是目前最有可能替代现有PO生产技术的绿色新工艺。它具有工艺流程简单、投资成本低、副产物少等优点，既克服了氯醇法环境污染严重的缺点，同时也不存在共氧化法联产物多的不足。该工艺通常是在40～100℃、2～3 MPa下进行，反应机理如图6所示[45]。

图6 TS-1催化烯烃环氧化反应机理[45]

目前，已有部分公司及科研机构对HPPO工艺进行了初步的工业化尝试。2003年，BASF与Dow Chemical公司联合开发HPPO工艺，并于2006年在比利时建设1套30万t/a的PO生产装置[88]，该工艺流程示于图7[89]。在适当的温度和低压液相情况下，以甲醇为溶剂，使丙烯与H2O2发生反应，H2O2被彻底转化，未转化的丙烯可循环利用。出口物流中的排气、粗PO及甲醇通过蒸馏分步分离，甲醇回收利用，粗PO经蒸馏提纯至理想纯度。同时，BASF还与Solvay公司合资在该装置附近建造1套产能为20万t/a的H2O2装置，为HPPO装置供应原料。Evonik与Uhde公司也联合开发了1套HPPO工艺，并在德国建成1套40 t/a的模型装置[90]，同样以甲醇为溶剂，其装置流程示于图8[91]。该工艺的关键在于所采用的管式反应器，它可将高效传热和理想的柱塞流特性完美地结合在一起，PO一经生成，立即从水相转入液体丙烯相，从而减少了副产物的生成，进而提高了PO的选择性。韩国SKC公司采用该技术于2008年在韩国蔚山建成1套产能为10万t/a的生产装置。在中国，吉林神华集团采用该技术建造30万t/a PO产业化装置，并于2014年7月正式投产；天津大学、华东理工大学及大连理工大学等单位也相继对HPPO工艺进行了放大实验[92-93]；最近，郭新闻等采用5 m3合成釜成功合成出了高质量的TS-1分子筛，制备了吨级催化剂，在40℃、H2O2浓度3mol/L的条件下连续运转1500 h，H2O2转化率高达98%，PO选择性99%，目前正在进行千吨级中试。尽管如此，HPPO工艺仍然存在很多问题，如催化剂的处理量较小、PO在产物中的含量较低、催化剂寿命较短等，因此，研究者仍在不断改进TS-1催化剂和PO生产工艺。

图7 BASF-Dow公司的HPPO工艺流程简图[89]

图8 Evonik-Uhde公司的HPPO工艺流程简图[91]

Russo等[94-95]对HPPO工艺的反应动力学进行了深入的研究。他们发现，高温时甲醇容易被氧化成甲酸，进而生成甲酸甲酯，后者与PO沸点接近，对PO的纯化产生不利影响；当温度低于40℃时，H2O2的分解可以忽略不计，随着温度的升高，分解量会迅速增加；温度、催化剂用量及H2O2浓度是影响PO开环反应的主要因素；对于主反应，催化剂用量是最重要的因素，反应速率与丙烯浓度并不呈线性关系。Li等[96]考察了丙烯环氧化反应主要副产物丙二醇甲醚(MME)及铁锈对TS-1催化性能的影响。当MME质量分数低于0.5%时，对反应几乎没有影响；铁锈能覆盖TS-1的活性中心，使活性降低，且能引入酸中心，降低PO选择性，因此，在放大过程中必须被彻底清除。Chen等[97]使用大晶粒TS-1(3.0 μm)催化丙烯环氧化反应，在传统有机溶剂中，大晶粒TS-1催化活性较低，但采用超临界CO2作为溶剂时，PO收率从50.1%提高到83.5%，而且，加入碱性组分(NaOH、NaHCO3、尿素及(NH4)2CO3)对提高PO选择性及H2O2有效利用率均有益。Deng等[98]研究了铵盐加入量对TS-1及Ti-MWW催化1-己烯环氧化反应的影响，发现随着铵盐加入量的增加，2种催化剂的活性均先升高后降低；他们认为Ti—O—O—H结构中的端H会与NH3形成氢键，得到的活性中间体有助于活性的提高。Liu等[99]考察了钛的配位状态对苯乙烯环氧化反应的影响，认为非骨架钛能造成C—C键的断裂和H2O2的分解，骨架钛对环氧苯乙烷选择性的稳定基本没有作用，但骨架钛与非骨架钛的协同作用对环氧化反应活性非常重要。TEOS、TBOT和异丙醇的使用对锐钛矿型TiO2的抑制无效，而控制TEOS和TBOT水解速率的匹配才更有效。Fan等[100-101]在TS-1合成过程中加入不同铵盐，通过降低晶化速率、改变晶化路径，使更多的钛进入骨架，进而明显提高其催化丙烯环氧化反应活性。Guo等[102-103]利用原位UV-Raman光谱研究了TS-1合成过程中形成的活性钛物种，认为除四配位骨架钛物种外，孤立的TiO6物种(UV-Raman特征峰位于615 cm-1)同样具有较强的催化氧化活性，但对PO的选择性较低，且更容易失活。2种活性钛物种催化丙烯环氧化的反应路径如图9所示。

图9 不同活性中心上丙烯环氧化反应路径[102]

2.2 苯酚羟基化反应

催化苯酚羟基化生产苯二酚是TS-1另一个非常重要的应用[104]，其反应方程式示于图10。由于邻苯二酚与对苯二酚均有工业应用价值，故不考虑其单一产物的选择性，而对苯醌是对苯二酚深度氧化的产物，是该反应的主要副产物，应尽量减少其生成。目前，疏通分子筛孔道，使生成的对苯二酚快速扩散出孔道外，是降低对苯醌选择性的主要途径。

图10 TS-1催化苯酚羟基化反应方程式[104]

1986年，意大利Enichem公司建成1万t/a苯二酚的生产装置[105-106]。该工艺以丙酮或甲醇为溶剂，在80℃下反应，苯酚转化率为25%。在传统苯二酚生产工艺中，苯酚转化率仅为5%(Rhone-Poulenc工艺)或10%(Brichima工艺)。与原有技术相比，不仅转化率高，生产也更经济、环保。连云港三吉利化学工业有限公司目前具有2万t/a苯二酚生产装置，其设计的“苯酚、双氧水羟基化法生产苯二酚分离纯化技术”具有我国独立的知识产权。柯于勇等[107]详细考察了TS-1催化苯酚羟基化反应条件，发现TS-1晶粒大小对其催化活性影响很大。苯酚及产物苯二酚的分子尺寸均较大，小晶粒TS-1具有更大的外表面积、更短的孔道，因此更有利于反应物及产物的扩散和反应。Reddy等[108]研究了TS-2催化苯酚羟基化反应的条件，认为高钛含量催化剂及高催化剂用量能够抑制二次氧化产物(醌类)的生成，溶剂的种类也对2种苯二酚的相对含量有一定影响。Tuel等[109]对比了TS-1与TS-2催化苯酚羟基化反应性能的差别，发现分子筛的合成路线与晶粒尺寸是影响反应结果的主要因素，而具有相似钛含量及晶粒尺寸的TS-1与TS-2的催化性能差别不明显。

2.3 环己酮氨氧化反应

近年来，环己酮氨氧化制备环己酮肟的技术越来越引起研究者的广泛关注。环己酮肟主要用于生产己内酰胺，工业上采用环己酮-羟胺工艺生产环己酮肟，副产大量低价值的硫酸铵[110]，对环己酮肟生产工艺的改进迫在眉睫。Zhao等[111]研究了淤浆床反应器中Ti-MWW催化环己酮氨氧化连续反应，优化了反应条件，使环己酮转化率及环己酮肟选择性分别达到96%及99%。他们认为，Ti-MWW催化剂的失活是由于结焦及部分骨架的溶解，可以通过酸处理及环胺类(哌啶)辅助重排相结合的方法进行再生。Liu等[112]合成出一种Fe3O4@TS-1核壳结构的催化剂，TS-1层厚度约为30 nm，用于催化环己酮氨氧化反应可以循环利用4次。通常小晶粒催化剂的活性更高，但分离困难，加入磁性Fe3O4核后更利于回收。表2列出了几种常见催化剂催化环己酮氨氧化反应性能。

表2 不同催化剂催化环己酮氨氧化反应性能[112]

Wu等[121-124]研究了不同含钛分子筛催化一系列醛及酮类氨氧化反应性能，发现采用二次法合成的Ti-MOR的催化活性及稳定性明显高于其他分子筛(TS-1及Ti-MWW)，并认为Ti-MOR及TS-1具有较高的羟胺生成速率及较低的羟胺分解速率，而Ti-MWW则具有较高的羟胺分解速率。然而，这种对比并未考虑分子筛形貌对催化性能的影响，而且所采用的TS-1由Taramasso提供的经典法合成，经过30余年的发展，TS-1的催化活性已有大幅的提高，因此，仅以此样品作为参比并不完全合适。目前，对于酮类氨氧化制肟类反应的应用，主要是浙江圣安化工有限公司1.5万t/a甲乙酮肟的装置。

TS-1催化的反应通常是在固定床反应器中进行，这就需要催化剂具有一定的颗粒度，即催化剂需要成型。催化剂的成型方法大体可以分为2种。一种方法是将活性组分负载或原位合成在载体上，这种方法得到的催化剂活性组分负载量一般较低，但相对来说操作更简单，尤其是原位合成，可以一步得到成型催化剂；另一种方法是将活性组分与载体、黏结剂、造孔剂等混合后，挤成条状，该方法能大幅提高活性组分的含量，但黏结剂等物质会堵塞TS-1的孔道，使反应产物及反应放热不能及时扩散，容易造成大量副反应的发生。因此，近几年研究者更偏重于对前者的研究。Shen等[125]在多孔玻璃珠上原位合成TS-1，与传统载体相比，多孔玻璃珠具有更可控的表面化学性质、更高的化学和热稳定性以及更大的比表面积，载体表面化学性质对TS-1颗粒形貌有重要的影响；与产业化催化剂相比，该催化剂催化环己酮氨氧化反应速率提高了54倍。Yang等[126]以堇青石为载体，水热原位合成了TS-1负载堇青石整体催化剂，用于环己酮氨氧化连续反应，在无有机溶剂(叔丁醇)的情况下，表现出优异的催化性能及更长的寿命(可运转180 h)。Liu等[127]将TS-1负载在硅藻土上，利用不同酸(H2SO4、HF)处理载体，使孔道畅通，且脱除部分铝，减少酸中心；当H2SO4/HF摩尔比为8/2，焙烧温度为1000℃时，得到的样品催化活性最高。

2.4 其他反应

钛硅分子筛还可用于催化烷烃的部分氧化制醇或醛类、硫醚氧化制砜类、醇类氧化制醛类、胺类氧化制羟胺或肟等，钛硅分子筛催化氧化的领域还在不断被开拓。Serrano等[128]将多级孔TS-1用于氧化脱硫，含硫化合物的脱硫率从小到大的顺序为2,5-二甲基噻吩、苯并噻吩、2-甲基苯并噻吩、二苯并噻吩，也就是说，脱硫率与分子尺寸无关，而与S原子的亲核性有关。当以二苯并噻吩作为模型化合物时，采用庚烷和叔丁基过氧化氢分别作为溶剂和氧化剂，得到的脱硫率最高，且产物不溶于反应物，易于分离。Su等[129]发现钛硅分子筛可以催化生物质转化，减少化石能源对环境造成的影响；用TS-1催化愈创木酚氧化制马来酸，愈创木酚可以由木质素降解而得到，对环境无害，而且碱性条件(NaOH)对该反应更有利。Sirijaraensre等[130]利用DFT计算研究了TS-1催化NH3氧化制羟胺的反应机理，并认为反应分两步进行，即T—O—O—H物种的形成和NH3在其上氧化。缺陷钛物种是反应的主要活性中心。Sasidharan等[131]研究了钛硅分子筛催化环醚氧化制环内酯反应，对比了多种钛硅分子筛(TS-1、TS-2、Ti-β、Ti-MWW)以及多种含杂原子分子筛(CrS-1、CrS-2、VS-1)的催化性能，发现TS-1的性能最佳。Morra等[132]制备出含Ti3+骨架离子的钛硅分子筛，再用三乙基铝将其还原为Ti4+，作为非均相Ziegler-Natta聚合催化剂，得到了优异的结果。

3 结论与展望

三十年来，钛硅分子筛的合成及其催化性能的研究取得了很大进展，相关技术日渐成熟，正在逐步成为多种有机化学品的绿色生产工艺。然而，对于钛硅分子筛自身催化活性中心的研究仍存在争议，而且钛硅分子筛在作为工业催化剂时的成本与其催化性能之间的矛盾仍未完全解决，催化剂的寿命等方面也尚待改进。因此，对高性能且廉价的钛硅分子筛的合成研究仍然任重而道远。在环境保护受到如此重视的今天，钛硅分子筛的应用一定会有非常广阔的发展空间。希望本综述能为相关研究人员提供借鉴。

[1] ROUQUEROL J, AVNIR D, FAIRBRIDGE C W, et al. Recommendations for the characterization of porous solids [J]. Pure Appl Chem, 1994, 66: 1739-1758.

[2] 陈诵英, 王琴. 固体催化剂制备原理与技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2012. 110-111.

[3] TARAMASSO M, PEREGO G, NOTARI B. Preparation of porous crystalline synthetic materials comprised of silicon and titanium oxides: US Patent, 4410501 [P]. 1983-10-18.

[4] HUYBRECHTS D R C, DE BRUYCKER L, JACOBS P A. Oxyfunctionalization of alkanes with hydrogen peroxide on titanium silicalite [J]. Nature, 1990, 345: 240-240.

[5] CLERICI M G, BELLUSSI G, ROMANO U. Synthesis of propylene oxide from propylene and hydrogen peroxide catalyzed by titanium silicalite [J]. J Catal, 1991, 129(1): 159-167.

[6] MARTENS J A, BUSKENS P, JACOBS P A, et al. Hydroxylation of phenol with hydrogen peroxide on EUROTS-1 catalyst [J]. Appl Catal A: Gen, 1993, 99(1): 71-84.

[7] MANTEGAZZA M A, LEOFANTI G, PETRINI G, et al. Selective oxidation of ammonia to hydroxylamine with hydrogen peroxide on titanium based catalysts [J]. Stud Surf Sci Catal, 1994, 82: 541-550.

[8] CARATI A, FLEGO C, PREVIDE MASSARA E, et al. Stability of Ti in MFI and Beta structures: a comparative study [J]. Micropor Mesopor Mat, 1999, 30(1): 137-144.

[9] CUNDY C S, COX P A. The hydrothermal synthesis of zeolites: History and development from the earliest days to the present time [J]. Chem Rev, 2003, 103(3): 663-701.

[10] VAYSSILOV G N. Structural and physico chemical features of titanium silicalites [J]. Catal Rev Sci Eng, 1997, 39(3): 209-251.

[11] OLSON D H, KOKOTAILO G T, LAWTON S L, et al. Crystal structure and structure-related properties of ZSM-5 [J]. J Phys Chem, 1981, 85(15): 2238-2243.

[12] YUAN S P, SI H Z, FU A P, et al. Location of Si vacancies and [Ti(OSi)4] and [Ti(OSi)3OH] sites in the MFI framework: A large cluster and full ab initio study [J]. J Phys Chem A, 2011, 115(5): 940-947.

[13] THANGARAJ A, KUMAR R, MIRAJKAR S P, et al. Catalytic properties of crystalline titanium silicalites I. Synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure [J]. J Catal, 1991, 130(1): 1-8.

[14] PADOVAN M, LEOFANTI G, ROFFIA P, et al. Method for the preparation of titanium silicalites: EP Patent, 311983 [P]. 1989-04-29.

[15] DENG X J, WANG Y N, SHEN L, et al. Low-cost synthesis of titanium silicalite-1 (TS-1) with highly catalytic oxidation performance through a controlled hydrolysis process [J]. Ind Eng Chem Res, 2013, 52(3): 1190-1196.

[16] HUANG D G, ZHANG X, LIU T W, et al. Synthesis of high-performanced titanium silicalite-1 zeolite at very low usage of tetrapropylammonium hydroxide [J]. Ind Eng Chem Res, 2013, 52(10): 3762-3772.

[17] MÜLLER U, STECK W. Ammonium-based alkaline-free synthesis of MFI-type boron- and titanium silicalite [J]. Stud Surf Sci Catal, 1994, 84: 203-210.

[18] LI G, WANG X S, YAN H S, et al. Effect of sodium ions on propylene epoxidation catalyzed by titanium silicalite [J]. Appl Catal A: Gen, 2001, 218(1-2): 31-37.

[19] IWASAKI T, ISAKA M, NAKAMURA H, et al. Synthesis of titanosilicate TS-1 crystals via mechanochemical route using low cost materials [J]. Micropor Mesopor Mat, 2012, 150: 1-6.

[20] VASILE A, BUSUIOC-TOMOIAGA A M. A new route for the synthesis of titanium silicalite-1 [J] Mater Res Bullet, 2012, 47(1): 35-41.

[21] 张义华, 王祥生, 郭新闻, 等. 以TiCl4醇溶液作钛源在水热体系中合成钛硅分子筛TS-1[J]. 燃料化学学报. 2000, 28(6): 550-554. (ZHANG Yihua, WANG Xiongsheng, GUO Xinwen, et al. Preparation of titanosilicalite TS-1 using TiCl4dissolved in alcohol as titanium source [J]. 2000, 28(6): 550-554.)

[22] ZUO Y, WANG X S, GUO X W. Synthesis of titanium silicalite-1 with small crystal size by using the mother liquid of titanium silicalite-1 as seed [J]. Ind Eng Chem Res, 2011, 50(14): 8485-8491.

[23] ZUO Y, WANG X S, GUO X W. Synthesis of titanium silicalite-1 with small crystal size by using mother liquor of titanium silicalite-1 as seeds II Influence of synthesis conditions on properties of titanium silicalite-1 [J]. Micropor Mesopor Mat, 2012, 162: 105-114.

[24] WEI H J, ZHAO T, LIU Y Q, et al. Synthesis of TS-1 submicrocrystals from inorganic reactants by a seed method for the vapor Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime [J]. RSC Adv, 2013, 3: 20811-20815.

[25] YAO P X, WANG Y Q, ZHANG T, et al. Effect of sodium ions in synthesis of titanium silicalite-1 on its catalytic performance for cyclohexanone ammoximation [J]. Frontiers Chem Sci Eng, 2014, 8(2): 149-155.

[26] SILVESTRE-ALBERO A, GRAU-ATIENZA A, SERRANO E, et al. Desilication of TS-1 zeolite for the oxidation of bulky molecules [J]. Catal Commun, 2014, 44: 35-39.

[27] WANG Y R, LIN M, TUEL A. Hollow TS-1 crystals formed via a dissolution-recrystallization process [J]. Micropor Mesopor Mat, 2007, 102(1-3): 80-85.

[28] TSAI S T, CHAO P Y, TSAI T C, et al. Effects of pore structure of post-treated TS-1 on phenol hydroxylation [J]. Catal Today, 2009, 148(1-2): 174-178.

[29] 刘民, 董毅, 郭新闻, 等. 固定床反应器上TS-1催化丙烯环氧化[J]. 石油学报(石油加工), 2010, 26(5): 667-683. (LIU Min, DONG Yi, GUO Xinwen, et al. Propylene epoxidation over modified TS-1 catalysts in fixed-bed reactor [J]. 2010, 26(5): 667-683.)

[30] ZUO Y, SONG W C, DAI C Y, et al. Modification of small-crystal titanium silicalite-1 with organic bases: Recrystallization and catalytic properties in the hydroxylation of phenol [J]. Appl Catal A: Gen, 2013, 453: 272-279.

[31] WU X X, WANG Y Q, ZHANG T, et al. Effect of TS-1 treatment by tetrapropyl ammonium hydroxide on cyclohexanone ammoximation [J]. Catal Commun, 2014, 50: 59-62.

[32] XUE Y, XIE Y L, WEI H J, et al. Improving the performance of TS-1 catalysts for continuous cyclohexanone ammoximation through control of active species distribution [J]. New J Chem, 2014, 38: 4229-4234.

[33] SHI C F, ZHU B, LIN M, et al. Cyclohexane mild oxidation catalyzed by new titanosilicate with hollow structure [J]. Catal Today, 2011, 175(1): 398-403.

[34] WANG Y, ZHANG S J, ZHAO Y X, et al. The mechanism of catalyst deactivation and by-product formation in acetone ammoximation catalyzed by hollow titanium silicalite [J]. J Mole Catal A: Chem, 2014, 385: 1-6.

[35] ZHENG A G, XIA C J, XIANG Y J, et al. Titanium species in deactivated HTS-1 zeolite from industrial cyclohexanone ammoxidation process [J]. Catal Commun, 2014, 45: 34-38.

[36] SERRANO D P, SANZ R, PIZARRO P, et al. Narrowing the mesopore size distribution in hierarchical TS-1 zeolite by surfactant-assisted reorganization [J]. Micropor Mesopor Mat, 2014, 189: 71-82.

[37] WU M J, LIU X H, WANG Y Q, et al. Synthesis and catalytic ammoxidation performance of hierarchical TS-1 prepared by steam-assisted dry gel conversion method: The effect of TPAOH amount [J]. J Mater Sci, 2014, 49(12), 4341-4348.

[38] LÜ Q, LI G, SUN H Y. Synthesis of hierarchical TS-1 with convenient separation and the application for the oxidative desulfurization of bulky and small reactants [J]. Fuel, 2014, 130: 70-75.

[39] BELLUSSI G, CARATI A, CLERICI M G, et al. Reactions of titanium silicalite with protonic molecules and hydrogen peroxide [J]. J Catal, 1992, 133(1): 220-230.

[40] CLERICI M G, ROMANO U. Process for the epoxidation of olefinic compounds and catalysts used therein: US Patent, 4937216 [P]. 1990-01-26.

[41] DEO G, TUREK A M, WACHS I E, et al. Characterization of titania silicalites [J]. Zeolites, 1993, 13: 365-373.

[42] YANG G, LAN X J, ZHUANG J Q, et al. Acidity and defect sites in titanium silicalite catalyst [J]. Appl Catal A: Gen, 2008, 337(1): 58-65.

[43] HAAS T, BRASSE C, STOCHNIOL G, et al. Process for the epoxidation of olefins: US Patent, 6838572[P]. 2005-01-04.

[44] LI H, LEI Q, ZHANG X M, et al. Nitrogen-incorporated TS-1 zeolite: Synthesis, characterization and application in the epoxidation of propylene [J]. Micropor Mesopor Mat, 2012, 147(1): 110-116.

[45] CLERICI M G, INGALLINA P. Epoxidation of lower olefins with hydrogen peroxide and titanium silicalite [J]. J Catal, 1993, 140(1): 71-83.

[46] WU M, CHOU L J, SONG H L. Epoxidation of butadiene over nickel modified TS-1 catalyst [J]. Catal Lett, 2012, 142: 627-636.

[47] WU M, SONG H L, CHOU L J. Preparation, characterization and catalytic performance study of La-TS-1 catalysts [J]. RSC Adv, 2013, 3: 23562-23570.

[48] WU M, SONG H L, WANG F, et al. The positive role of cadmium in TS-1 catalyst for butadiene epoxidation [J]. J Mole Catal A: Chem, 2013, 379: 207-212.

[49] KRAUSHAR B, VAN HOOF J H C. A new method for the preparation of titanium silicalite (TS-1) [J]. Catal Lett, 1988, 1: 81-84.

[50] 庞文琴, 左丽华, 裘式纶. 气固相置换法合成杂原子硅铝酸盐分子筛及其性能研究[J]. 高等学校化学学报, 1988, 9(1): 4-8. (PANG Wenqin, ZUO Lihua, QIU Silun. Study on vapor-solid replacement and properties of hetero-atom aluminosilicate molecular sieve [J]. Chem J Chin Univ, 1988, 9(1): 4-8.)

[51] 郭新闻, 王桂茹, 王祥生. Ti-Si pentasil型分子筛的气固相同晶取代法制备及其羟基化性能 I 母体Na+含量的影响[J]. 催化学报, 1994, 15(4): 309-313. (GUO Xinwen, WANG Guiru, WANG Xiangsheng. Preparation of Ti-Si pentasil molecular sieves by gas-solid isomorphous replacement and their hydroxylation properties I Effect of the Na+amount of precursor [J]. Chin J Catal, 1994, 15(4): 309-313.)

[52] 郭新闻, 王桂茹, 王祥生. Ti-Si pentasil型杂原子分子筛的气固相同晶取代法制备及其羟基化性能 II 制备条件及母体对钛进入骨架的影响[J]. 催化学报, 1995, 16(5): 420-424. (GUO Xinwen, WANG Guiru, WANG Xiangsheng. Preparation of Ti-Si pentasil molecular sieves by gas-solid isomorphous replacement and their hydroxylation properties II Effect of preparation condition and precursor on incorporation of Ti into framework [J]. Chin J Catal, 1995, 16(5): 420-424.)

[53] 张法智, 郭新闻, 王祥生, 等. 气固相同晶取代法制备Ti-ZSM-5及其催化性能的研究 [J]. 分子催化, 1999, 13(2): 121-126. (ZHANG Fazhi, GUO Xinwen, WANG Xiangsheng, et al. Preparation of Ti-ZSM-5 zeolites by gas-solid isomorphous replacement and their catalytic performance [J]. Chin J Mole Catal, 1999, 13(2): 121-126.)

[54] ZHANG F Z, GUO X W, WANG X S, et al. Preparation and characterization of titanium-containing MFI from highly siliceous ZSM-5: Effect of precursors synthesized with different templates [J]. Mater Chem Phys, 1999, 60(3): 215-220.

[55] LI M F, GUO X W, WANG X S. The synthesis of Ti-ZSM-5 starting with de-[B]ZSM-5 [J]. Chin J Catal, 1997, 18(4): 269-270.

[56] 李明丰, 郭新闻, 于桂燕, 等. 以de-[B]ZSM-5为母体的钛硅沸石Ti-SiZSM-5合成[J]. 石油化工, 1998, 27(5): 319-323. (LI Mingfeng, GUO Xinwen, YU Guiyan, et al. The synthesis of Ti-SiZSM-5 using de-[B]ZSM-5 as precursor [J]. Petrochem Tech, 1998, 27(5): 319-323.)

[57] 张法智, 郭新闻, 王祥生. 气固相同晶取代法Ti-ZSM-5沸石的表征及催化性能[J]. 大连理工大学学报, 1998, 38(3): 368-371. (ZHANG Fazhi, GUO Xinwen, WANG Xiangsheng. Characterization and catalytic property of Ti-ZSM-5 zeolite prepared by gas-solid isomorphous substitution [J]. J Dalian Univ Tech, 1998, 38(3): 368-371.)

[58] LIU M, GUO X W, WANG X S, et al. Effect of (n)SiO2/(n)B2O3in the precursor on chemical-physics properties of Ti-ZSM-5 synthesized by gas-solid method [J]. Catal Today, 2004, 93-95: 659-664.

[59] 刘民, 郭新闻, 高健, 等. 低温晶化对B-ZSM-5和Ti-ZSM-物化性能的影响[J]. 催化学报, 2005, 26(8): 660-664. (LIU Min, GUO Xinwen, GAO Jian, et al. Effect of low-temperature crystallization on physico-chemical properties of B-ZSM-5 and Ti-ZSM-5 [J]. Chin J Catal, 2005, 26(8): 660-664.)

[60] 刘民, 高健, 郭新闻, 等. 气固相法制备的高效Ti-ZSM-5沸石的表征和催化性能[J]. 化工学报, 2006, 57(4): 791-798. (LIU Min, GAO Jian, GUO Xinwen, et al. Characterization and catalytic properties of highly effective Ti-ZSM-5 zeolite prepared by gas-solid reaction [J]. Chin J Chem Ind Eng, 2006, 57(4): 791-798.)

[61] 许章林, 张盈珍, 郑禄斌. 杂原子沸石的二次合成及其表征─II.含TiFe杂原子沸石[J]. 分子催化, 1992, 6(5): 365-370. (XU Zhanglin, ZHANG Yingzhen, ZHENG Lubin. The secondary synthesis of zeolites via framework substitution for aluminum II Preparation and characterization of zeolite containing Ti and Fe elements [J]. Chin J Mole Catal, 1992, 6(5): 365-370.)

[62] BHUYAN B K, BORAH A J, SENAPATI K K, et al. Ti-exchanged ZSM-5 as heterogeneous catalyst for allylation of aldehydes with allyltributylstannane [J]. Tetrahedron Lett, 2011, 52(21): 2649-2651.

[63] TAMURA M, CHAIKITTISILP W, YOKOI T, et al. Incorporation process of Ti species into the framework of MFI type zeolite [J]. Micropor Mesopor Mat, 2008, 112(1-3): 202-210.

[64] 王维海, 李钢, 刘丽萍, 等. 干胶法制备钛硅沸石及其催化性能[J]. 催化学报, 2012, 33(7): 1236-1241. (WANG Weihai, LI Gang, LIU Liping, et al. Titanium silicalite synthesized by dry gel conversion method and its catalytic performance [J]. Chin J Catal, 2012, 33(7): 1236-1241.)

[65] XU C H, JIA T H, JHUNG S H, et al. Catal Today, Hydrophobicity and catalytic properties of Ti-MFI zeolites synthesized by microwave and conventional heating [J]. 2006, 111(3-4): 366-372.

[66] REDDY J S, KUMAR R, RATNASAMY P. Titanium silicalite (II): Synthesis, characterization and catalytic properties [J]. Appl Catal, 1990, 58(2): L1-L4.

[67] 熊春荣, 高焕新, 陈庆龄, 等. TS-2钛硅分子筛合成原料和方法的改进[J]. 催化学报, 1999, 20(4): 423-428. (XIONG Chunrong, GAO Huanxin, CHEN Qingling, et al. Improvement on raw materials and synthesis method of TS-2 [J]. Chin J Catal, 1999, 20(4): 423-428.)

[68] LUCAS A, RODRIGUEZ L, SCHANEZ P. Synthesis of TS-2 in the system SiO2-TiO2-H2O2-TBAOH: Influence of the synthesis variables [J]. Appl Catal A: Gen, 1999, 180(1-2): 375-383.

[69] 邓宇辰. 一种合成TS-2分子筛的方法: 中国专利, 200910013070 [P]. 2009-08-12.

[70] SALEHIRAD F, AGHABOZORG H R, MANOOCHEHRI M, et al. Synthesis of TS-2 from methylamine tetrabutylammonium hydroxide media [J]. Catal Commun, 2004, 5(7): 359-365.

[71] UGUINA M A, SERRANO D P, SANZ R, et al. TS-2 synthesis from wetness-impregnated SiO2-TiO2xerogels [J]. Zeolites, 1997, 18(5-6): 368-375.

[72] 吴志强, 陆巍然, 赵国良. 添加微量铝对TS-2合成及苯酚羟基化的影响[J]. 精细石油化工, 2003, 4: 45-48. (WU Zhiqiang, LU Weiran, ZHAO Guoliang. Effect of small quantity of Al in precursor on synthesis of TS-2 and its catalytic activity in hydroxylation of phenol [J]. Spec Petrochem, 2003, 4: 45-48.)

[73] SERRANO D P, UGUINA M A, SANZ R, et al. Synthesis and crystallization mechanism of zeolite TS-2 by microwave and conventional heating [J]. Micropor Mesopor Mat, 2004, 69(3): 197-208.

[74] CORMA A, DAZ U, FORNÉS V, et al. Ti-ITQ-2, a new material highly active and selective for the epoxidation of olefins with organic hydroperoxides [J]. Chem Commun, 1999, (9), 779-780.

[75] LEVIN D, CHANG C D, LUO S F, et al. Olefin epoxidation catalysts: US Patent, 6114551 [P]. 2000-09-05.

[76] WU P, TATSUMI T, KOMATSU T, et al. A novel titanosilicate with MWW structure: I Hydrothermal synthesis, elimination of extraframework titanium, and characterizations [J]. J Phys Chem B, 2001, 105(15): 2897-2905.

[77] WU P, TATSUMI T, KOMATSU T, et al. A novel titanosilicate with MWW structure: II Catalytic properties in the selective oxidation of alkenes [J]. J Catal, 2001, 202(2): 245-255.

[78] 谢伟, 刘月明, 汪玲玲, 等. 具有MWW结构钛硅分子筛的研究进展[J]. 催化学报, 2010, 31(5): 502-513. (XIE Wei, LIU Yueming, WANG Lingling, et al. Recent advances in MWW-type titanosilicates [J]. Chin J Catal, 2010, 31(5): 502-513.)

[79] SASIDHARAN M, BHAUMIK A. Regioselective epoxidation of different types of double bonds over large-pore titanium silicate Ti-β[J]. J Mole Catal A: Chem, 2010, 328(1-2): 60-67.

[80] TANG B, DAI W L, SUN X M, et al. A procedure for the preparation of Ti-Beta zeolites for catalytic epoxidation with hydrogen peroxide [J]. Green Chem, 2014, 16(4): 2281-2291.

[82] ZOU Y C, WANG R W, ZHANG Z T, et al. Synthesis of thermal stable mesoporous titanosilicates assembled from titanosilicates precursors at high temperature [J]. Micropor Mesopor Mat, 2013, 182: 178-184.

[83] PENG R, ZHAO D, DIMITRIJEVIC N M, et al. Room temperature synthesis of Ti-MCM-48 and Ti-MCM-41 mesoporous materials and their performance on photocatalytic splitting of water [J]. J Phys Chem C, 2012, 116(1): 1605-1613.

[84] HUSSAIN M, AKHTER P, RUSSO N, et al. New optimized mesoporous silica incorporated isolated Ti materials towards improved photocatalytic reduction of carbon dioxide to renewable fuels [J]. Chem Eng J, 2014, http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2014.08.095.

[85] ZHOU H, XIAO L P, LIU X N, et al. Defect-less, layered organo-titanosilicate with superhydrophobicity and its catalytic activity in room temperature olefin epoxidation [J]. Chem Commun, 2012, 48(55): 6954-6956.

[86] 张威. 环氧丙烷的合成与利用[J]. 山东化工, 1991,(3):12-17.

[87] WULLF H P, WATTIMENU F. Olefin epoxidation: US Patent, 4021454 [P]. 1977-05-03.

[88] TULLO A H, SHORT P L. Propylene oxide routes take off [J]. Chem Eng News, 2006, 84(41): 22-23.

[89] 于剑昆, 李中, 刘青炜. BASF-Dow公司HPPO工艺介绍[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2011, 9(5): 8-23. (YU Jiankun, LI Zhong, LIU Qingwei. Introduction of BASF-Dow Corporation’s HPPO process [J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2011, 9(5): 8-23.)

[90] CAVANI F, TELES J H. Sustainability in catalytic oxidation: An alternative approach or a structural evolution [J]? ChemSusChem, 2009, 2(6), 508-534.

[91] 于剑昆. Degussa-Uhde公司的HPPO工艺介绍[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2009, 7(2): 15-30. (YU Jiankun. Introduction of Degussa-Uhde HPPO process [J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2009, 7(2): 15-30.)

[92] 李华, 何驰剑, 林民, 等. 烯烃环氧化方法: 中国,CN 201010511515 [P]. 2012-05-09.

[93] ZUO Y, WANG M L, SONG W C, et al. Characterization, and catalytic performance of deactivated and regenerated TS-1 extrudates in a pilot plant of propylene epoxidation [J]. Ind Eng Chem Res, 2012, 51(32): 10586-10594.

[94] RUSSO V, TESSER R, SANTACESARIA E, et al. Chemical and technical aspects of propene oxide production via hydrogen peroxide (HPPO process) [J]. Ind Eng Chem Res, 2013, 52(3): 1168-1178.

[95] RUSSO V, TESSER R, SANTACESARIA E, et al. Kinetics of propene oxide production via hydrogen peroxide with TS-1 [J]. Ind Eng Chem Res, 2014, 53(15): 6274-6287.

[96] LI Y C, SHEN B X, ZHAO J G. Effect of propylene glycol monomethyl ether and rust impurities on TS-1 deactivation in propylene epoxidation [J]. Catal Today, 2013, 212: 169-174.

[97] CHEN Y, WU Y L, ZHANG Y R, et al. Epoxidation of propylene to propylene oxide catalyzed by large-grain TS-1 in supercritical CO2[J]. J Mole Catal A: Chem, 2012, 352: 102-109.

[98] DENG X J, ZHANG S, WANG B S, et al. Enhanced catalytic activity of titanosilicates controlled by hydrogen-bonding interactions [J]. Chem Commun, 2013, 49(68): 7504-7506.

[99] LIU C, HUANG J L, SUN D H, et al. Anatase type extra-framework titanium in TS-1: A vital factor influencing the catalytic activity toward styrene epoxidation [J]. Appl Catal A: Gen, 2013, 459: 1-7.

[100] FAN W B, DUAN R G, YOKOI T, et al. Synthesis, crystallization mechanism, and catalytic properties of titanium-rich TS-1 free of extraframework titanium species [J]. J Am Chem Soc, 2008, 130(31): 10150-10164.

[101] FAN W B, FAN B B, SHEN X H, et al. Effect of ammonium salts on the synthesis and catalytic properties of TS-1 [J]. Micropor Mesopor Mat, 2009, 122(1-3): 301-308.

[102] GUO Q, SUN K J, FENG Z C, et al. A thorough investigation of the active titanium species in TS-1 zeolite by in situ UV resonance Raman spectroscopy [J]. Chem Eur J, 2012, 18(43): 13854-13860.

[103] GUO Q, FENG Z C, LI G N, et al. Finding the “missing components” during the synthesis of TS-1 zeolite by UV resonance Raman spectroscopy [J]. J Phys Chem C, 2013, 117(6): 2844-2848.

[104] ROMANO U, ESPOSITO A, MASPERO F, et al. Selective oxidation with titanium silicalite [J]. Chim Ind, 1990, 72(7): 610-616.

[105] ROMANO U, ESPOSITO A, MASPERO F, et al. Selective oxidation with Ti-silicalite [J]. Stud Surf Sci Catal, 1990, 55: 33-38.

[106] NOTARI B. Titanium silicalites [J]. Catal Today, 1993, 18(2): 163-172.

[107] 柯于勇, 卢冠忠, 王正荣. TS分子筛的催化氧化性能研究 III 苯酚氧化制苯二酚[J]. 华东理工大学学报, 1998, 24(1): 116-121. (KE Yuyong, LU Guanzhong, WANG Zhengrong. Study on catalytic oxidation activity of TS zeolite III Hydroxylation of phenol [J]. J East Chin Univ Sci Tech, 1998, 24(1): 116-121.)

[108] REDDY J S, SIVASANKER S, RATNASAMY P. Hydroxylation of phenol over TS-2, a titanium silicate molecular sieve [J]. J Mole Catal, 1992, 71(3): 373-381.

[109] TUEL A, TAARIT Y B. Comparison between TS-1 and TS-2 in the hydroxylation of phenol with hydrogen peroxide [J]. Appl Catal A: Gen, 1993, 102(1): 69-77.

[110] 朱凌皓. 环己酮肟的生产方法[J]. 化工设计, 1994, (4): 17-20. (ZHU Linghao. Preparation methods of cyclohexanone oxime [J]. Chem Eng Design, 1994, (4): 17-20.)

[111] ZHAO S, XIE W, YANG J X, et al. An investigation into cyclohexanone ammoximation over Ti-MWW in a continuous slurry reactor [J]. Appl Catal A: Gen, 2011, 394(1-2): 1-8.

[112] LIU T, WANG L, WAN H, et al. A magnetically recyclable TS-1 for ammoximation of cyclohexanone [J]. Catal Commun, 2014, 49: 20-24.

[113] SONG F, LIU Y M, WU H H, et al. Highly effective synthesis of cyclohexanone oxime over a novel titanosilicate Ti-MWW [J]. Chem Lett, 2005, 34(10): 1436-1437.

[114] XU H, ZHANG Y T, WU H H, et al. Postsynthesis of mesoporous MOR-type titanosilicate and its unique catalytic properties in liquid-phase oxidations [J]. J Catal, 2011, 281(2): 263-272.

[115] LIN J Z, XIN F, YANG L B, et al. Synthesis, characterization of hierarchical TS-1 and its catalytic performance for cyclohexanone ammoximation [J]. Catal Commun, 2014, 45: 104-108.

[116] XUE X L, SONG F Y, MA B C, et al. Selective ammoximation of ketones and aldehydes catalyzed by a trivanadium-substituted polyoxometalate with H2O2and ammonia [J]. Catal Commun. 2013, 33: 61-65.

[117] REDDY J S, SIVASANKER S, RATNASAMY P. Ammoximation of cyclohexanone over a titanium silicate molecular sieve, TS-2 [J]. J Mole Catal, 1991, 69(3): 383-392.

[118] SONG F, LIU Y M, WU H H, et al. A novel titanosilicate with MWW structure: Highly effective liquid-phase ammoximation of cyclohexanone [J]. J Catal, 2006, 237(2): 359-367.

[119] QI Y Y, YE C B, ZHUANG Z, et al. Preparation and evaluation of titanium silicalite-1 utilizing pretreated titanium dioxide as a titanium source [J]. Micropor Mesopor Mat, 2011, 142(2-3): 661-665.

[120] YIP A C K, LAM F L Y, HU X J, et al. Study on the synthesis of clay-based titanium silicalite-1 catalytic composite [J]. Ind Eng Chem Res, 2009, 48(11): 5266-5275.

[121] 丁姜宏, 徐乐, 徐浩, 等. Ti-MOR钛硅分子筛催化甲乙酮氨氧化反应性能[J]. 催化学报, 2013, 34(1): 243-250. (DING Jianghong, XU Le, XU Hao, et al. Highly efficient synthesis of methyl ethyl ketone oxime through ammoximation over Ti-MOR catalyst [J]. Chin J Catal, 2013, 34(1): 243-250.)

[122] DING J H, XU L, YU Y J, et al. Clean synthesis of acetaldehyde oxime through ammoximation on titanosilicate catalysts [J]. Catal Sci Technol, 2013, 3(9): 2587-2595.

[123] DING J H, WU P. Selective synthesis of dimethyl ketone oxime through ammoximation over Ti-MOR catalyst [J]. Appl Catal A: Gen. 2014, 488: 86-95.

[124] XU L, DING J H, YANG Y L, et al. Distinctions of hydroxylamine formation and decomposition in cyclohexanone ammoximation over microporous titanosilicates [J]. J Catal, 2014, 309: 1-10.

[125] SHEN C, WANG Y J, DONG C, et al. In situ growth of TS-1 on porous glass beads for ammoximation of cyclohexanone [J]. Chem Eng J, 2014, 235: 75-82.

[126] YANG L B, XIN F, LIN J Z, et al. Continuous heterogeneous cyclohexanone ammoximation reaction using a monolithic TS-1/cordierite catalyst [J]. RSC Adv, 2014, 4: 27259-27266.

[127] LIU X H, YANG C Y, WANG Y Q, et al. Effect of the diatomite pretreatment on the catalytic performance of TS-1/diatomite for toluene hydroxylation by H2O2in fixed-bed reactor [J]. Chem Eng J, 2014, 243: 192-196.

[128] SERRANO D P, SANZ R, PIZARRO P, et al. Hierarchical TS-1 zeolite as an efficient catalyst for oxidative desulphurization of hydrocarbon fractions [J]. Appl Catal B: Environ, 2014, 146: 35-42.

[129] SU J, YANG L S, LIU R N, et al. Low-temperature oxidation of guaiacol to maleic acid over TS-1 catalyst in alkaline aqueous H2O2solutions [J]. Chin J Catal, 2014, 35(5): 622-630.

[130] SIRIJARAENSRE J, LIMTRAKUL J. Mechanisms of the ammonia oxidation by hydrogen peroxide over the perfect and defective Ti species of TS-1 zeolite [J]. Phys Chem Chem Phys, 2013, 15(41): 18093-18100.

[131] SASIDHARAN M, BHAUMIK A. Catalytic oxidation of cyclic ethers to lactones over various titanosilicates [J]. J Mole Catal A: Chem, 2011, 338(1-2): 105-110.

[132] MORRA E, GIAMELLO E, CHIESA M. Probing the redox chemistry of titanium silicalite-1: Formation of tetrahedral Ti3+centers by reaction with triethylaluminum[J]. Chem A Eur J, 2014, 20(24): 7381-7388.

Recent Advances in Synthesis and Catalytic Oxidation Reactions of Titanium Silicates

ZUO Yi，LIU Min，GUO Xinwen

(StateKeyLaboratoryofFineChemicals,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)

The recent advances in the synthesis and catalytic oxidation reactions of titanium silicates are reviewed. Titanium silicates are a kind of heteroatomic molecular sieves, in whose framework the Si or Al atoms are substituted by Ti atoms. Titanium silicates exhibit excellent catalytic oxidation performance due to the isolated tetrahedral coordinated Ti. The oxidation system formed by titanium silicalites and H2O2possesses a good application potential in the low temperature selective oxidation reactions. Titanium silicates with different channel structures have different shape selectivity based on the molecular sizes of substance and product. TS-1, TS-2 and other microporous molecular sieves are the proper catalysts for small molecule reactions (such as epoxidation of propylene), while Ti-SBA-15, Ti-MCM-48 and other mesoporous molecular sieves are the suitable catalysts for large molecule reactions (such as epoxidation of styrene).

titanium silicates; synthesis; catalytic oxidation; review

2014-11-01

中国博士后科学基金项目(2014M551094)及中央高校基本科研业务费专项资金项目(2342013DUT13RC(3)074)资助 第一作者： 左轶，男，讲师，博士，从事钛硅分子筛的合成及应用

郭新闻, 男, 教授, 博士, 主要从事分子筛催化的研究；Tel:(0411)-84986133; E-mail:guoxw@dlut.edu.cn

1001-8719(2015)02-0343-17

TQ426

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.015